碲化铋（Bi₂Te₃）基热电材料涵盖Bi₂Te₃以及其与Bi₂Se₃和Sb₂Te₃所形成的赝二元固溶体，在固态制冷、精准控温和局域热管理等方面已实现广泛商业应用。但是，Bi₂Te₃基材料本征为脆性，外力作用下极易发生解理破碎，严重限制了其在柔性/微型电子等领域的应用。前期，中国科学院上海硅酸盐研究所通过两类本征反位缺陷（Bi_Te和Te_Bi）的互相作用在单晶中引入高密度/多样化微结构，创新性地实现了Bi₂Te₃晶体从脆性至塑性的转化（Science 2024）。然而，Bi₂Se₃和Sb₂Te₃晶体，及其与Bi₂Te₃形成的赝二元固溶体的力学性能及形变能力尚未报道，它们是否具有类似Bi₂Te₃单晶的塑性特性也未可知。

最近，上海硅酸盐所仇鹏飞研究员、史迅研究员和明辰副研究员联合国科大杭州高等研究院揭示了Bi₂Se₃和Sb₂Te₃的本征缺陷-微结构-力学性能映射关系，确定了Bi₂(Te,Se)₃和(Bi,Sb)₂Te₃赝二元固溶体兼具良好塑性和优异热电性能的化学组分区间。相关成果以“Plasticity of Bi₂Te₃-family thermoelectric crystals”为题发表于Nature Communications (2025) 16:5190。国科大杭州高等研究院硕士生李泽和邓婷婷副研究员为论文的共同第一作者。

研究团队利用温度梯度法合成了Bi₂Te₃、Bi₂Se₃和Sb₂Te₃晶体。与Bi₂Te₃晶体不同，Bi₂Se₃和Sb₂Te₃晶体均表现为脆性，其在面内方向三点弯曲最大应变量< 3%，远低于Bi₂Te₃晶体（>20%）。透射电镜表征发现Bi₂Te₃晶体中存在交错层、涟漪、层错等高密度/多样化微结构，而Bi₂Se₃和Sb₂Te₃晶体中原子排列非常规整。这种微结构的差异来自于Bi₂Te₃、Bi₂Se₃和Sb₂Te₃不同的本征缺陷特征。理论计算发现，Bi₂Te₃中两种反位缺陷Bi_Te和Te_Bi的缺陷形成能相等时，其数值仅为0.6 eV，导致Bi₂Te₃晶体中可同时存在高浓度Bi_Te和Te_Bi反位缺陷，进而形成高密度/多样化的微结构。Bi₂Se₃中反位缺陷Bi_Se和Se_Bi缺陷形成能相等时的数值较高（~1.3eV），反位缺陷难以同时大量存在；Sb₂Te₃中反位缺陷Sb_Te和Te_Sb的缺陷形成能相等时的数值虽然也较低（~0.6 eV），但其出现在极富Te区，在实验上难以实现。因此，Bi₂Se₃和Sb₂Te₃晶体中未观测到高密度/多样化微结构，材料表现出脆性特征。

在Bi₂Te₃中固溶Sb或Se将改变其本征缺陷特征，进而影响微结构、力学性能和热电性能。研究团队合成了系列Bi₂(Te,Se)₃和(Bi,Sb)₂Te₃固溶体。室温力学性能测试表明，随着Sb或Se固溶量增加，晶体塑性逐渐减弱。当Sb固溶量低于70%或Se固溶量低于20%时，晶体表现出类似于Bi₂Te₃的优良塑性，沿面内方向最大弯曲应变量≥10%。透射电镜表征发现具有塑性的Bi₂(Te,Se)₃和(Bi,Sb)₂Te₃晶体中也存在高密度/多样化微结构，进一步证明其与塑性的密切关联。热电性能测试发现Sb固溶可以显著提高Bi₂Te₃晶体的空穴浓度，而Se固溶可以将主要载流子从空穴转变为电子。与此同时，固溶Sb或Se均可有效降低晶格热导率。综合力学性能与热电性能测试结果，绘制了Bi₂(Te,Se)₃与(Bi,Sb)₂Te₃晶体的组分-塑性-导电类型-热电性能关系图。当Sb固溶量0≤y<0.7时，晶体同时具有p型导电行为，优良塑性和高热电性能，其层内方向三点弯曲最大应变量≥10%，功率因子PF≥20 μW cm⁻¹K⁻²，热电优值zT≥0.6。

该研究拓宽了Bi₂Te₃基塑性无机热电材料研究范畴，同时深化了对热电材料缺陷-微结构-力学性能映射关系的理解，对于指导新型高性能塑性无机热电材料的研究具有重要价值。

该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划的支持。

论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-60465-2

图 1 Bi₂(Te_1-xSe_x)₃和(Bi_1-ySb_y)₂Te₃晶体的室温组分-塑性-导电类型-热电性能关系

图 2 Bi₂Te₃、Bi₂Se₃和Sb₂Te₃的缺陷形成能及Bi₂Te₃中由两种反位缺陷诱导形成的不同尺度微结构的形成能