金属氰胺化合物是一类有机-无机复合化合物体系。相比于O2−无机阴离子,准线型的[NCN]2−作为一种有机阴离子功能基元,增加了金属氰胺化合物晶体结构的空旷度,且长链结构的[NCN]2−能够调控金属位点电子离域性和配位环境。因此,金属氰胺化合物的这种特定结构可能出现氧化物中未观察到的独特电化学性质,这一特点可能会激发新的研究方向,也可以为未来的电催化系统开发性能优越的新型催化剂。
近日,中国科学院上海硅酸盐研究所先进材料与新能源应用课题组团队联合瑞典皇家理工学院Tore Brinck教授及大连理工大学杨明辉教授开展合作,在新型金属氰胺化合物材料电催化NOXRR制氨研究中取得系列重要进展。
在前期研究中,该团队发现了新型Cu2NCN具有优异的电催化CO2还原制备甲醇性能(Nature Catalysis, 2023, 6, 6–15)。研究团队进一步将Cu2NCN应用于电化学硝酸根还原(NO3RR)制备氨;近期该团队开发了新型氰胺铜锌(Cu0.8Zn0.2NCN)固溶体作为NO2RR制氨电催化剂。利用可再生电力能源驱动电催化NOxRR直接转换成绿氨,反应条件温和,可实现真正的零碳排放,同时还可以促进废水的反硝化以及平衡氮循环。与N2的N≡N键941 kJ mol−1的高结合能相比,N=O键断裂能仅有204 kJ mol−1,并且NOx−在水溶液中具有良好的溶解性,这有助于实现更快的电催化NO3RR/NO2RR以制备氨。
研究团队发现在Cu2NCN电催化NO3RR过程中,非对称和强吸电子能力的极化[N−C≡N]基元能够显著提升电催化剂的表面静电势VS (r),在Cu位点形成强VS (r),极大增强了阴极具有负电的NO3−的吸附能力,促进其转化制氨。通过在中性低浓度硝酸盐溶液中进行实验测试,该极化Cu2NCN表现出高氨收率和长期运行稳定性(100 h)。DFT计算表明,极化Cu2NCN表面VS (r)的增强,促进双齿NO3在双Cu位点的成键和不对称吸附,有利于O−N键解离和加速氢化。相关研究成果发表在Advanced Materials, 2025, 2418451。
此外,该团队成功合成了一种具有局部结构扭曲和表面静电势优化的新型氰胺铜锌固溶体(Cu0.8Zn0.2NCN),可实现对NO2−的不对称吸附。理论计算和原位光谱测试表明,与线性极化的[NCN]2−配位的Cu−Zn位点能够将CuNCN-NO2−中的对称吸附构型[Cu−O−N−O−Cu]转变为Cu0.8Zn0.2NCN-NO2−中的[Cu−N−O−Zn]不对称构型,从而增强了吸附作用并促进了化学键的断裂。以Cu0.8Zn0.2NCN为阴极构建的电解精炼厂在2.36 V全电池电压下电流密度可达2000 mA cm–2,在工业级电流密度400 mA cm–2下可连续稳定运行超过140小时,氨的生产速率约为∼30 mgNH3 h–1 cm–2。相关研究成果发表在Journal of the American Chemical Society, 2025, 147 (9), 8012-8023。
该系列研究的第一作者为上海硅酸盐所2022级直博生王家成(Jayden)。研究工作得到国家自然科学基金面上/重大研究计划培育,国际(地区)合作与交流项目(与瑞典皇家理工学院合作),上海市优秀学术带头人和上海市“科技创新行动计划”科技支撑碳达峰碳中和专项项目等项目的资助和支持。
文章链接:
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c00837
https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202418451
设计Cu0.8Zn0.2NCN固溶体电催化剂实现NO2−不对称吸附以增强NO2RR制氨性能
Cu0.8Zn0.2NCN固溶体促进NO2RR的理论计算
耦合策略:可同时制氨和甲酸盐的成对电化学电解精炼(PER)系统示意图
氮循环对比与催化剂筛选:传统氮循环依赖于细菌反硝化和哈伯-博施法合成氨,这一过程能耗高且对环境不友好。该研究提出了一种基于可再生能源驱动的电化学还原硝酸根(NO3RR)的替代方案。