绿色光电转换技术课题组2013年开始从事钙钛矿太阳能电池研究，2006年开始从事染料敏化太阳能电池和光催化材料研究。主要聚焦于溶液法成核与晶体生长动力学，新型材料体系的设计、制备和表征，薄膜生长机理，基于全印刷工艺和柔性电子学的器件结构和界面研究及工程化应用，以及绿色环保太阳能电池的全生命周期评价。

　　

　　I. 钙钛矿太阳能电池

　　一、高质量钙钛矿薄膜生长机理 

　　主要研究内容：

　　1、溶液法制备钙钛矿薄膜过程中的成核与晶体生长机理研究

　　2、溶液法制备大面积钙钛矿薄膜的绿色溶剂体系研究 

　　3、钙钛矿薄膜的快速退火工艺研究

　　代表性成果

　　1、液-液界面析晶法及二次成核对钙钛矿薄膜形貌的调控

 

液-液界面析晶法中二次成核对钙钛矿薄膜形貌的调控机理（Nanoscale, 2017, 9, 256）

　　将经典溶液结晶理论应用到一步溶液法制备MAPbI₃薄膜的结晶过程研究中，分析了传统一步溶液法(CM)和乙醚作为反溶剂的一步溶液法(BP)的结晶过程主要分为三个步骤：中间体MAI^.PbI₂^.DMSO形核、中间体向MAPbI₃转化、MAPbI₃晶体生长。通过比较CM和BP在旋涂过程中的形核过程得出了形核方式是影响薄膜形貌的根本因素，均相形核大量发生时容易制备致密薄膜而二次形核为主则容易获得多孔薄膜。并采用非极性溶剂正己烷作为新型反溶剂，利用正己烷与MAPbI₃前驱体溶液不互溶的特性实现液-液界面析晶过程(IP)，仅在界面区域促进均相形核，通过改变反溶剂正己烷的滴加方式来调整界面持续时间，进而调整均相形核的数量，实现薄膜表面从多孔到致密的连续变化。此外，对BP制备的致密薄膜和IP制备的新型三层结构薄膜进行了光电性能分析，发现新型三层结构薄膜由于同时具有大孔层(平均孔径为275nm)和连续致密层结构，因此表现出更优异的光吸收性能和MAPbI₃/HTM界面上的载流子传输性能，显著提高了钙钛矿太阳能电池的效率。

　　2、绿色溶剂/反溶剂体系制备高质量钙钛矿薄膜

 

混合反溶剂对钙钛矿薄膜表面形貌调控机理（ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 3667）

溶液法制备钙钛矿薄膜中绿色溶剂/反溶剂的选择原则（Chem. Mater. 2020, 32, 5958）

　　设计了混合反溶剂并制备了表面超平整的高质量MAPbI₃薄膜，提出了混合反溶剂的设计原则和适用条件。首先，将极性溶剂乙醚和非极性溶剂正己烷混合后作为反溶剂制备MAPbI₃薄膜，混合反溶剂中乙醚和正己烷可以通过体相析晶和界面析晶的配合作用调节均相形核密度，而正己烷可以减慢中间体MAI^.PbI₂^.DMSO向MAPbI₃的转变，使MAPbI₃的生长过程可以有序进行。当混合反溶剂中正己烷的体积分数为50%时可以制备出超平整MAPbI₃薄膜，薄膜表面的均方根粗糙度仅为4.34nm，超平整薄膜对于MAPbI₃/HTM界面上的载流子传输更有利，基于超平整薄膜的PSC效率可达17.08%。其次，对极性溶剂三氯甲烷和非极性溶剂正己烷的混合反溶剂也进行了研究，发现当三氯甲烷的体积含量为25%时也可以制备出超平整薄膜，薄膜表面的粗糙度为4.80nm。混合反溶剂对于无DMSO添加的前驱体溶液体系同样适用，此时不存在中间体形核过程，因此混合反溶剂中的正己烷只能通过IP过程调控形核数量，以此实现超平整薄膜的制备。正己烷含量为30%的乙醚/正己烷混合反溶剂可以制备出表面粗糙度为4.88nm的超平整薄膜。最后，提出了制备超平整薄膜的混合反溶剂的设计原则：一种组分为可以促进体相均相形核的极性溶剂；另一种组分为可以通过IP过程调控界面形核数量的非极性溶剂，如果体系中存在中间体状态时，这种非极性溶剂可以减慢中间体向MAPbI₃的转化过程，使薄膜的生长更有序；两种溶剂必须互溶。

　　3、微波退火工艺快速晶化钙钛矿薄膜

 

微波退火工艺快速制备钙钛矿薄膜（ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 7854）

　　发展了一种微波处理快速退火有机-无机杂化钙钛矿薄膜的新方法，采用家用微波炉微波处理3分钟就能达到100^oC热处理10分钟的效果，不但缩短了钙钛矿薄膜退火处理的时间，而且节约了能耗。采用微波热处理工艺所得钙钛矿太阳能电池的光电转换效率达到了14.47%，较传统加热处理方式转换效率14.02%略高，而退火时间却大大缩短。课题组研究表明，微波热处理工艺制备钙钛矿太阳能电池光吸收层的工艺，在保证电池效率的前提下，处理时间大大缩短，更适用于流水线作业。而传统加热退火工艺制备杂化钙钛矿薄膜方法热处理温度和时间难于精确控制，易出现薄膜表面粗糙、膜的质量不高等诸多问题。

　　二、钙钛矿太阳能电池稳定性机理 

　　主要研究内容：

　　1、金属电极对钙钛矿太阳能电池稳定性的影响研究

　　2、基于碳电极的高稳定性钙钛矿太阳能电池及稳定机理

　　3、掺杂或复合电子传输层提升钙钛矿太阳能电池的稳定性

　　4、TiO₂/钙钛矿界面对钙钛矿太阳能电池的稳定性研究

　　代表性成果

　　1、金属电极/空穴传输层界面对钙钛矿电池稳定性的影响

 

金属Ag颗粒进入有机空穴传输层过程示意图 (Nanotechnology 2018, 29, 255201)

　　阐明了钙钛矿太阳能电池不稳定性的一个根源，贵金属颗粒扩散迁入有机空穴传输层，从而引起电池性能急剧下降。团队对比了热蒸发沉积金属Ag层与磁控溅射法沉积金属Ag层的特点，发现热蒸发由于能量较低，对有机空穴传输层的破坏最小，虽然Ag层与空穴传输层的接触不是很牢，但是电池转换效率较高。当采用磁控溅射法制备Ag层时，由于磁控溅射能量较高，因此对空穴传输层的冲击较大，较容易造成Ag颗粒扩散进入空穴传输层，这样产生了空穴复合中心，电池内阻大大升高，结果造成电池效率大幅降低。此外，课题组发现镀银时的温度对电池效率影响特别大，当温度较高时会造成空穴传输层的蒸发，从而在空穴传输层上形成针孔状的小孔，这些小孔成为了金属银的迁移通道，从而造成电池效率的下降。因此，即使采用热蒸发方式镀银，也需要控制蒸镀过程的温度，才能获得高效率电池。这一研究结果对于蒸镀过程热效应的理解和高效率钙钛矿电池的制备具有重要意义。

　　2、炭黑中间层提升碳电极钙钛矿电池效率和稳定性的策略

 

炭黑中间层提升碳电极全无机钙钛矿电池效率（ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 34882）

　　围绕高效率高稳定性钙钛矿太阳能电池的研究，提出了通过炭黑中间层提高碳电极与钙钛矿薄膜接触面的策略，通过开发可丝网印刷低温炭黑浆料并制备薄层炭黑薄膜，使得炭黑中间层与CsPbI₂Br薄膜之间的能级失配更小且界面接触更加充分，因此炭黑中间层有利于空穴的提取。实验发现，基于3 μm炭黑中间层的器件取得了12.41 %的效率，进一步的加热或者存放会发生炭黑纳米颗粒扩散的现象。这种扩散导致炭黑-CsPbI₂Br体异质结的形成和电池效率的提升，并且在85 oC加热562小时的器件上获得了13.13 %的最高效率。在此基础上，制备了大面积全无机钙钛矿电池模块（125×125mm²），转换效率超过10%。

　　3、掺杂或复合电子传输层提升钙钛矿太阳能电池的稳定性

 

紫外光照下Mo-TiO₂中间层钙钛矿电池储能机理与稳态输出电流（Chem Lett 2019, 48, 700）

　　紫外光是影响钙钛矿太阳能电池寿命的重要因素。发展了Mo掺杂TiO₂纳米颗粒作为中间层消除紫外光对钙钛矿电池的破坏。在这个过程中，意外发现Mo-TiO₂层起到了储能的作用，它可以吸收紫外光促使Mo⁶⁺→Mo⁵⁺, Mo⁵⁺被空穴氧化到Mo⁶⁺的过程中释放出电子，从而起到储存电子的作用。结果，紫外光照下，电池稳态输出电流初始急剧升高，然后逐渐达到平衡，电池的转换效率不降反升。

基于ZnO@PTFE复合电子传输层反式结构电池及其显微结构 (J Mater Chem A 2019, 7, 21085)

　　在反式钙钛矿太阳能电池中，课题组通过构筑ZnO@PTFE复合电子传输层，在钙钛矿薄膜表面提供了一层疏水性保护层，从而大大提升了电池器件的湿度稳定性。ZnO@PTFE复合电子传输层对水的接触角较通常的PCBM材料和ZnO纳米颗粒等都大大提高，这样对水汽侵入的保护作用明显。不过，采用ZnO@PTFE复合电子传输层的钙钛矿电池的转换效率较ZnO或PCBM作为电池传输层要低，主要是电池的开路电压和短路电流密度有所降低，因此，其中的PTFE含量需要在电池效率和耐湿性之间进行平衡。但是ZnO@PTFE复合电子传输层电池的存储稳定性要明显好于ZnO为电子传输层的器件。

　　4、TiO₂/钙钛矿界面接触对电池滞后的影响研究

孔径可调TiO₂介孔层与钙钛矿太阳能电池滞后的消除（Chem Mater 2006，28 , 7134）

　　设计制备了一种孔径在较大范围（15-34nm）可调的TiO₂介孔层，通过孔径尺寸的调节，获得孔径达34.2nm、孔隙率达73.5%的TiO₂介孔层，从而顺利实现了钙钛矿晶粒在介孔层中的完全填充，获得了效率高达15.47%的无滞后钙钛矿太阳能电池，并阐明了滞后消除机理，对稳定可重复的钙钛矿太阳能电池的制备具有重要意义。该团队分别对比了一步溶液法和两步气相辅助溶液法对钙钛矿晶粒在TiO₂介孔层中渗透与填充的影响规律，发现孔径是影响钙钛矿晶粒填充的关键，通过两步气相辅助溶液法较容易得到无滞后的钙钛矿太阳能电池，而通过调节TiO₂介孔层的孔径与厚度，实现钙钛矿晶粒在TiO₂介孔层中的有效填充，也可以得到无滞后的钙钛矿太阳能电池。该团队通过研究发现，滞后的消除机理是通过钙钛矿晶粒与TiO₂纳米晶的紧密结合，从而抑制钙钛矿薄膜中的离子迁移。

　　三、全印刷钙钛矿太阳能电池结构与界面 

　　主要研究内容：

　　研究基于全印刷工艺的碳电极钙钛矿太阳能电池，实现低成本全溶液法制备高效率第三代太阳能电池。

　　代表性成果：

钙钛矿/CuSCN薄膜的ToF-SIMS元素深度分布 (ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 22684)

　　课题组将无机空穴传输材料CuSCN应用于碳电极钙钛矿太阳能电池，优化碳电极的制备工艺以及使用预加热方法旋涂钙钛矿等工作，对钙钛矿所受CuSCN溶液的影响、钙钛矿薄膜与CuSCN的界面稳定性以及钙钛矿薄膜的生长过程进行研究，以达到提升器件性能的目的。相比无空穴传输层的器件，CuSCN的引入有效增强了空穴提取，使界面的非辐射复合受到抑制，从而使制备的器件性能明显改善。通过对比钙钛矿/CuSCN薄膜在碳电极制作前后的变化，研究了碳电极烘干温度对钙钛矿/CuSCN薄膜的影响。在100 °C下加热薄膜，会加速SCN-离子向钙钛矿的扩散。该现象导致了CuSCN薄膜能带结构的变化，使得钙钛矿、CuSCN、碳电极之间能级失配，从而使器件性能恶化。针对该问题，课题组开发了真空辅助的碳电极烘干工艺，通过在低温下加速溶剂的挥发，有效地缓解了SCN-扩散的不良效应，将器件效率提升至15.72%。对器件的稳定性测试的结果表明该器件具有较好的存储稳定性、光稳定性和热稳定性。

　　四、钙钛矿太阳能电池回收再利用研究 

　　主要研究内容：

　　通过回收再利用有望将钙钛矿太阳能电池的能源回收周期缩短到1个月之内，回收再利用也是钙钛矿太阳能电池更具成本竞争优势的重要因素。该研究方向主要研究钙钛矿太阳能电池的绿色回收再利用方法以及钙钛矿太阳能电池制造过程的碳排放和技术经济性评价。

　　代表性成果

钙钛矿太阳能电池回收再利用示意图 （ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6, 7558）

　　发展了一种钙钛矿太阳能电池的回收再利用方法，实现了钙钛矿电池光阳极和铅的回收再利用。钙钛矿太阳能电池的商业化应用不可回避钙钛矿材料中铅污染的问题。因此，为了解决重金属铅污染问题，需要将钙钛矿太阳能电池回收处理。课题组对结构为FTO导电玻璃/c-TiO₂ /m-TiO₂ /CH₃NH₃PbI₃ 薄膜/碳对电极的钙钛矿太阳能电池中的铅进行回收再利用。采用溶解沉淀法将废旧碳对电极钙钛矿太阳能电池浸泡在N,N 二甲基甲酰胺 (DMF)中，离心法去除不溶物之后，再用氨水将其中的Pb离子沉淀出来，将沉淀与氢碘酸 (HI)合成PbI₂。再利用PbI₂制备出新的钙钛矿太阳能电池。通过溶解-沉淀法回收退化后的碳电极钙钛矿太阳能电池中的铅，铅回收率可达到95.7%。应用商业购买的PbI2制备的初始电池，效率达到12.17%，用回收的PbI2制备的电池，效率为11.36%，达到初始效率的93.3%。而用回收基底制备的电池，效率为12.03%，达到初始效率的98.8%。通过铅回收及基片回收，不但可以有效解决钙钛矿太阳能电池的铅污染问题，而且可以实现钙钛矿电池原材料的循环再利用。

　　五、低成本高效高稳定钙钛矿电池组件与产业化成套技术 

　　主要研究内容：

　　采用全溶液方法，实现钙钛矿吸光层、电荷传输层和电极层的大面积全印刷工艺制备，并开发相应的非标工艺设备，研制自动化生产线，最终实现真正意义上第三代太阳能电池，具备高效率和低成本的竞争优势。

　　代表性成果：

全溶液法全印刷工艺制备钙钛矿太阳能电池示意图

钙钛矿模块（尺寸620mm×590mm）

125mm钙钛矿模块第三方认证效率（15.3%）

　　开发了基于碳电极的钙钛矿太阳能电池全印刷工艺，并建成兆瓦级印刷太阳能电池自动化中试线。在大面积钙钛矿模组研究方面，课题组开发的125mm×125mm钙钛矿模块的第三方认证效率为15.3%，单模块最大尺寸达620mm×590mm，兼顾了大面积模组的效率和器件稳定性。在此基础上，成功实现了kW级钙钛矿太阳能电池分布式光伏发电系统的应用示范。