殷杰

碳化硼（B₄C）有着极强的B-B和B-C共价键，是最难烧结的陶瓷之一。但由于其具有低密度（2.52 g cm^-3）、高熔点（2450^oC）、高硬度（显微硬度Hv值约30 GPa，仅次于金刚石和立方氮化硼）、高弹性模量（448 GPa）和高的中子吸收截面（600靶）等特点，从而成为一种极为重要的战略资源。

图1. B₄C陶瓷头盔和胸板

了解B₄C的晶体结构对理解B₄C区别于其他陶瓷具有的特殊性能有着特别重要的意义。B-B和B-C的原子结合键组合构造了B₄C的晶体结构。B₄C晶体可以用菱方六面体点阵来描述，属于R-3m空间群。在每个晶胞中含有15个原子，其中包括12个二十面体的位置。在c轴（最长对角线）方向有3个原子，在这些位置C原子易取代B原子形成B12C3，也就是严格按化学计量比的B₄C。此时3个原子排列成为C-C-C链。如果线性链的C取代2个B原子则是B13C2，但一系列研究指出，对于B₄C（B12C3）而言，3个原子并不一定是C-C-C排列，也可能是C-B-C排列。此时B₄C（B12C3）是由B11C二十面体以及c轴方向的C-B-C链组成。由于C原子可以取代B二十面体上和线性c轴链上的B原子，造成B₄C的均相区间为B4.0C~B10.5C，或者说B₄C的C原子百分含量范围为8.82~20.0 at. %。现在一般认为B₄C只有一种二元相B13C2±x。

B₄C特殊的晶体结构决定了其热学、电学以及力学等性能。B₄C菱方结构的晶格参数随碳含量增加而减小，但在B13C2处有不连续的情况。在均相区内，B₄C的密度随着碳含量增加而增大。在B₄C的每个晶胞里恒定有15个原子，但随着B含量的增加这个数值接近15.3。在均相区内，随着碳含量增加B₄C晶体结构的刚度增大，材料的硬度也相应增大。比如，B₄C的剪切模量随着碳含量的增加从B6.5C（13% C）的185 GPa可以改变到（20%）的198 GPa。另外，断裂韧性及杨氏模量也随着碳含量的增加而增大。

B₄C粉体是在19世纪伴生于一些金属硼化物的反应而发现的。在早期的制备过程中，B₄C粉体的纯度很低（低于75%）。随着工艺技术的发展，合成B₄C粉体的方法也多种多样。一般包括以下几种：碳热还原法、镁热还原法、元素合成法、气相反应法、有机前驱体裂解法、液相反应法、离子束沉积法和VLS生长法。

图2. B-C二元相图

图3. 特殊结构的B₄C纳米线

B₄C陶瓷的实际应用并不广泛，原因在于三点：致密化非常困难；断裂韧性低以及1000^oC以上的抗氧化性很差。B₄C陶瓷的致密化困难之处就在于其熔点很高，B-C共价键极强、原子自扩散系数低、蒸汽压高，因此烧结必须在很高的温度下实现。另外，B₄C粉体的表面一般都包裹很薄的氧化物层，这些薄层的存在阻碍了致密化进程。在低于2000^oC的环境中，表面扩散伴随着蒸发-凝聚机理决定了只能发生质量传输而颗粒之间没有缩颈，块体也不会表现出收缩；而只有在2000^oC以上伴随晶界迁移和体积收缩，显著的致密化才会发生。在更高的温度下；2150^oC以上B₄C将挥发严重，并在晶界残留碳。

要想实现B₄C陶瓷的常压烧结致密化并得到较高的力学性能，必须选择合适的烧结助剂。助剂一般是本身起作用或者是与B₄C发生原位反应生成不挥发的第二相来增强烧结体的性能。另外，助剂的选择必须根据需要的性能所定。前人研究了很多不同的助剂及其加快致密化速率、控制晶粒长大的机理，以及显微结构对力学性能的影响。

图4. 烧结B₄C陶瓷的烧结炉

图5. B₄C烧结体