水晶纪事
水晶是一种天然矿物,它以晶莹透明、外形规则而引人注目,自古以来就被视为珍贵的宝石。考古学发现,早在新石器时代,水晶项链和挂件就已成为王公贵族的装饰品。历代帝王也很珍爱水晶,不惜以重金收购并收藏水晶及其制品。水晶在各国传统文化中都有体现,有水晶球与命运的预测,有水晶保健作用的种种传说,更有动人的水晶鞋故事。很多国家(如日本、乌拉圭等)还把水晶定为国石。水晶光泽纯正,晶莹剔透,让人很容易联想到水的结晶——冰。中国古代称之为水玉,意谓似水之玉;又称水精,意思是水的精灵。古希腊人认为,水晶是冰根据上帝的旨意变化而来的,所以称它为Krystallos,意为“洁白的冰”。哲学家亚里士多德也认为,水晶是冰经过漫长时间演变而来的,是冰的化石,故水晶也就是“晶体”。英语中的crystal(晶体),即由此衍化而来。
其实,水晶是二氧化硅的结晶,也叫石英。天然水晶主要分布在南美洲和亚洲,其中以南美的巴西水晶藏量最为丰富,世界上天然水晶出口主要来自巴西、乌拉圭等南美国家。巴西发现的长度6.1米、宽1.5米、重100余吨的水晶,被认为是迄今为止世界上最大的天然水晶。巴西还是紫水晶的主要产地。在我国,位于黄海之滨的江苏省东海县被称为水晶之乡。1958年,在东海县房山镇地下挖出一块高约2米、宽达1米、重3.5吨的水晶单体,号称“水晶王”,现存于中国地质博物馆。毛主席纪念堂里存放的水晶棺采用的就是东海水晶。
天然水晶石通常呈现为六棱柱状,柱体为一头尖或两头尖,多条长柱体连结在一块,形成水晶晶族,千姿百态,蔚为壮观。由于在熔岩凝固时存在各种杂质,天然水晶会呈现出不同的颜色,如白水晶、紫水晶、黄水晶、粉水晶、绿幽灵等。除了杂质,天然水晶还容易出现包裹体,有气态包裹体,也有液态和固态包裹体。含有液体包裹体的水晶,俗称为“水胆水晶”,是雕刻工艺品的珍贵材料。有的水晶中有一根根细如发丝的包裹体,俗称“发晶”,是收藏佳品,生意人收藏它还可图个口彩!
水晶比重为2.65左右,摩氏硬度为7,折光率1.54~1.55,熔点1713℃。室温下水晶属六方晶系,从室温到熔点存在多种结构相变,主要有α石英、β石英和γ石英及鳞石英、方石英等七种亚结构。水晶是较早发现的天然晶体,但人工生长水晶起步较晚。由于存在复杂相变,人们很难从高温石英熔体直接凝固生长出石英单晶。而天然水晶由于含有各种杂质,一般只能用于装饰品。1880年,法国科学家皮埃尔·居里发现了水晶的压电性;第一次世界大战期间,法国著名科学家朗之万教授基于水晶压电性率先制作出声呐,并服务于海军舰船,从此水晶作为重要的压电材料引起了人们的广泛重视。说起人工水晶生长研究,它还有一个充满戏剧性的故事呢!
意大利科学家Spezia是人工水晶生长研究的开拓者。1909年,他首次报道了采用水热法生长水晶的研究结果,获得了小块人工水晶。现在每年数千吨人工水晶都是水热法生长的。一般来说,晶体生长方法多以发明者的名字命名,以示尊重和纪念。比如,火焰法被命名为Verneuil法,提拉法被命名为Czochralski法,下降法被命名为Bridgman法,等等。遗憾的是,Spezia的工作长期被忽视了,直到他1912年去世后一直没有人延续或重复他的工作。因此,水热法没有像其他晶体生长方法那样,被命名为Spezia法。直到第一次世界大战期间,法国科学家首次利用水晶的压电特性研制出声纳器件,并用来探测德国的潜艇,这才刺激西方主要国家对水晶生长研究的重视。
南美洲是天然水晶的主产地。作为重要的战略物资,美国大量从巴西进口天然水晶,而远在欧洲的德国、英国等国家由于无法从巴西获得水晶资源,特别重视人工水晶的研究。Spezia方法的一个致命弱点是生长速率慢,每天只能生长0.25mm,无法实行工业化。为了获得大尺寸晶体,英国剑桥大学科学家Brown等人采用多次加料办法,获得了一定尺寸的晶体。到1945年,基于人工水晶的石英振荡器开始在军中服役。后来,Brown等人详细研读Spezia的论文,大胆采用碎石英作为原料,并改进生长炉的梯度,大大提高了水晶的生长速率。他还发现了不同方向籽晶对晶体生长的影响。在临界速率下,沿z方向生长具有良好的质量和速率,z方向生长发展为后来的Y-bar籽晶。但是,Brown当时没有能够说服公司申请特殊生长方向的专利,以致于美国公司捷足先登,采用此工艺生长工业水晶大发其财。为此,英、美两家主要水晶公司打了多年的知识产权官司,直到此方法在全球相当普及才不了了之。
二战结束后,人工水晶研究取得了长足的进步。1946年美国开始人工水晶生长研究,到1953年已能长出具有实用价值的压电水晶。1959年,美国建立了第一家水晶工厂,从此开始水晶从实验室到工业化生长的征程。工业合成水晶的消息从美国传来,刺激了日本科学家对人工水晶生长研究的重视。日本科学家从1953年起步,一开始就积极与大公司合作,极大地推动了水晶的工业应用。到1960年,日本水晶已步入了工业化生产规模,并在不断发展中使日本成为世界上最大的水晶生产国。前苏联科学家不仅生长工业水晶,而且开发了不少彩色水晶品种。我国人工水晶研究起步较晚。1958年,地质研究所章元龙教授和物理研究所吴乾章教授生长出人工水晶,到1960年已能生长出满足压电器件要求的水晶,1964年压电和光学级人造水晶获得了国家新材料一等奖。国家建材局人工晶体研究所较早开展特种水晶生长研究,华大辰等人的“特种人造水晶”研究成果获得1985年度国家科技进步二等奖。中国科学院上海硅酸盐研究所仲维卓等人结合晶体生长形态学,提出了负离子配位多面体生长基元理论,较好地解释了水晶生长机理,获得1989年度国家自然科学三等奖。他还总结国内外人工水晶的研究成果,出版了《人工水晶》专著,受到国内外好评。
随着通讯产业的发展及其向中国的转移,水晶生产大国也从日本逐渐转移到中国,目前我国水晶年产量在2000吨以上,但高质量水晶主要依靠进口,还算不上水晶生产强国。日本科学家总结水晶研究历程时说,水晶生长起源于欧洲,商业化在美国,而形成规模在日本,这似乎是近代科学技术发展的一个固定模式。我们可以再加上一句,水晶产业的最后归宿在中国,因为从电视、石英表到通讯用频率器件,这些涉及水晶工业应用的大产业都在中国。
徐家跃