纳米结构材料在全固态锂电池高性能固体电解质中的应用
能源与人类社会的生存和发展密切相关,持续发展是全人类的共同愿望与奋斗目标。随着能源消耗量的增长,开发新的能源迫在眉睫!在各种新能源中,20世纪60~70年代发展起来的锂离子二次电池具有鲜明的特色。它的应用领域涉及电子产品,如:手机,笔记本电脑、数码摄像机、数码照相机、PDA、MP3播放器等等,还有在航空航天,军事领域也在渗透,被称为“世纪的主导电源”。目前,锂离子电池最为引人瞩目的应用是在电动汽车领域,估计在2010年左右锂离子二次电池能成熟地用在电动车领域。因此全球科技界都在大力发展锂离子电池及相关技术,研究和开发新型锂离子电池相关材料,提高电池的性能和降低电池成本。
全固态锂离子电池,即固体电解质锂离子电池,是新近发展起来的新一代锂离子电池,它的实用化将能有效消除现在商品化液体电解质锂离子电池的安全性差与能量密度低的问题。而且具有安全性能好、化学性能稳定、使用寿命长、充放电循环性能优越,自放电速率小、比能量和能量密度高、易于将锂电池小型化、工作温度范围大,可用于许多极端的场合等诸多优点。正是被这些优点所吸引,近年来国际上对全固态锂离子电池的开发和研究非常活跃。如图1所示是采用磁脉冲压实技术制备全固态锂离子电池单电池结构示意图,其优化的设计能够很好的避免电池的短路。采用磁脉冲压实技术,能够很好的制备出全固态锂电池堆,如图2所示。从而使为大型移动设备供电成为可能,最后得到的绕式全固态锂电池堆各层厚度均匀,接触致密,而且制备过程中不需要经历热处理的过程,这样就使很多在一定高温不稳定的电极或电解质材料的应用成为可能,很适合大规模地制备大型的固态锂电池堆。
但是,现在限制全固态无机电解质锂离子电池大规模使用的主要因素是电解质材料的性能迫切需要提高,尤其是室温离子电导率。
对无机固体电解质材料而言,决定其离子电导率的因素主要包括两个方面:材料的致密性与导电载流子的浓度。无机纳米结构材料的出现为无机固体电解质材料性能的飞跃提供了很好的解决途径。由于纳米结构材料所具有的量子尺寸效应、小尺寸效应和表面效应,使得它们能够表现出与传统材料明显不同的性能。量子尺寸效应和表面效应对离子导体材料作用尤为明显,这些效应能够使材料获得低的导电活化能和高的导电载流子浓度(包括离子和缺陷);小尺寸效应使材料能够在较低温度下就获得高致密产品。基于纳米结构材料所具有的独特性能,同时对固体电解质材料而言,材料的粒径对材料的室温总离子电导率具有明显的影响,甚至存在一定的函数关系。
迄今为止,纳米结构材料在无机固体电解质材料方面的研究主要集中在如何简单易行地制备得到纳米尺寸的离子导电材料。J. Maier等人采用惰性气体蒸发法和真空原位加压法制备出了纳米尺寸的F-导体,相对传统的F-导体,其室温F-电导率提高一到二个数量级;Schoonman等人采用化学法制备了锂掺杂的BPO4纳米离子导体,使其Li+电导率相对传统材料有了大幅度提高。本实验室采用化学络合法制备具有Nasicon类型结构的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3前驱物,然后再低温热处理成功制备出颗粒尺寸约为40 nm的单相Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3粉体。采用等离子体烧结技术(SPS)烧结制备致密陶瓷产物,在很低的温度就制备得到了纳米粒径的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3致密产物。产物的室温总Li+电导率为1.12 × 10-3S/cm;体相电导率为3.25 × 10-3S/cm。相对该体系传统陶瓷材料而言,其电导率又提高近一个数量级,达到国际先进水平,其电性能可以很好地满足实用的要求。
随着材料制备技术水平的不断提高,以及制备成本的降低,并采用可行的方法控制纳米结构材料颗粒分散和使用过程中的化学稳定性问题,必然会使锂离子导体的性能得到更大的提高,并拓宽其应用范围,尤其是在全固态锂离子电池的大规模实用方面发挥显著作用!