铁电材料因存在自发极化，可以将光信号转换为电信号，其主要通过两种方式实现，即体光伏效应和光诱导热释电效应。铁电材料的光伏效应在理论上被认为可以超过p-n结太阳能电池的Shockley-Queisser极限，光热释电效应则不受光波长的限制，可以响应到红外波段，两者及其耦合效应在光电探测等领域具有很好的应用前景。但是铁电材料的宽带隙和低热释电系数限制了其光伏响应和热释电响应。窄化带隙不仅有利于提高光伏响应，而且可以提高光热转化效率，进而提高光热释电响应。然而带隙窄化往往使铁电性恶化，与高热释电系数要求的大极化和极性变化相矛盾，因此寻找合适的策略获得具有窄带隙，高铁电性、高热释电系数的铁电材料对于提高铁电材料光电性能具有重要意义。  

　　近日，中国科学院上海硅酸盐研究所易志国研究员团队在兼具窄带隙、大铁电极化和高热释电系数的铁电材料研究中取得新进展。通过在BaTiO₃基铁电陶瓷中掺杂Mn元素，制备了0.5Ba(Zr_0.2-xTi_0.8Mn_x)O₃-0.5(Ba_0.7Ca_0.3)TiO₃ (BZTM_x-BCT)铁电陶瓷。掺杂之后BZT-BCT带隙从3.2 eV降低到1.9 eV，而且由于Mn 3d轨道能级劈裂在带隙中引入了亚带隙，最低达1.2 eV。此外，因为Mn³⁺的Jahn-Teller效应和Mn³⁺-V_O缺陷对增加了体系不对称性和限制了氧空位的移动，铁电性仍然保持在纯BZT-BCT的76%以上。光电测试表明，Mn掺杂之后BZT-BCT的光伏响应和光-热释电响应均提升了约一个数量级，热释电响应增强更加明显。一方面，带隙窄化后，更多的载流子弛豫至导带底和价带顶，或者因为BZTM_x-BCT中高密度的点缺陷复合，更多的热量释放，导致BZT-BCT光热转换能力提升；另一方面，Mn掺杂后BZT-BCT的相转变温度降低以及准同型相界（MPB）的存在，导致热释电系数提高，两者共同作用最终促进了光热释电响应的提升。将研制的Mn掺杂BZT-BCT铁电陶瓷用于红外辐射探测，发现对人体红外信号具有优异的识别能力。  

　　相关研究成果以“Bandgap engineering of BZT-BCT by Mn doping and the emerging strong photo-pyroelectric effect”为题发表在Nano Energy（2023，DOI：10.1016/j.nanoen.2023.109081）。论文第一作者为上海硅酸盐所博士研究生王路，指导教师为易志国研究员。该工作获得国家自然科学基金、上海市自然科学基金和中国科学院前沿科学重点项目等资助。  

　　链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.109081  

XRD、拉曼和XPS结果分析  

BZTM_0.12-BCT的TEM分析  

BZTM_x-BCT陶瓷的光吸收和带隙结果分析  

BZTM_x-BCT陶瓷的铁电性能分析  

BZTM_0.12-BCT的光电性能分析  

BZTM_0.12-BCT陶瓷的光-热释电性能分析  

BZTM_0.12-BCT陶瓷响应人手红外辐射展示