对二甲苯(p-xylene, PX)是有机芳香烃产业的基础产品，是工业工程塑料的基本原料，在聚酯合成领域的需求量巨大。目前，中国是世界上对二甲苯需求量最大的国家。传统的对二甲苯生产来源是石油原油的分离和炼化，其提取过程是一个高污染、高耗能的过程，且该过程的二氧化碳排放量占整个化石行业碳排放量的15%以上，对环境产生的影响不可小觑。因此，人们渴望找到一种清洁能源替代化石资源，实现对二甲苯的绿色合成。 

　　近年，人们利用酸催化下[4+2]环加成这一反应模型，实现了从可再生的生物质能源中提取对二甲苯这一目标。具体来说，通过催化呋喃类生物质平台分子(C4)与乙烯(C2) [4+2]环加成并串联脱水反应能够合成可再生性的生物质基PX。但是，这类反应仍需要在高能量(~200-300°C和~20-40 bar)的输入才能被激活。然而，这种恶劣的反应条件极易导致积碳在催化活性位点上的沉积，从而“毒化”活性位点。 

　　近日，中国科学院上海硅酸盐研究所王文中研究员、张玲高级工程师和上海科技大学刘海铭研究员开展合作，在温和条件下催化呋喃类和丙烯酸两种生物质分子合成PX研究方面取得新进展。基于固体酸催化剂的酸位点设计以及催化微环境的研究，研究人员发现限域空间内Lewis酸与Bronsted酸的协同作用以及由痕量水分子建立的氢键网络是激活反应物并高效合成PX的关键。 

　　在该研究工作中，研究人员通过一步水热法合成了具有两种酸位点的固体酸催化剂Si@MIL-100(Fe)。在常压低温(1 bar, 140 °C)下，Si@MIL-100(Fe)催化2,5-二甲基呋喃与丙烯酸合成PX的转化率高达99%，产率约80 %。该反应体系突破性地将这类催化反应的条件从高压降至常压条件。通过多组对比实验证明，复合催化剂中的Lewis酸与Bronsted酸性位点的串联催化模式，以及多级孔结构对催化位点与反应物间的限域效应，是PX合成反应的关键。 

　　该研究针对生物质小分子合成PX的反应体系能量输入高这一挑战提出了固体酸设计、利用的新思路。利用金属有机骨架材料高度均匀分散的金属Lewis酸性位点和具有强Bronsted酸性的硅钨酸作为客体进行笼装，进一步地组合多级孔结构的限域效应，最终实现高产率的PX合成。 

　　相关研究成果以“Synergistic Fe(III) and acid sites in SiW@MIL-100(Fe) catalyst prompt the synthesis of p-xylene from biomass derivatives”为题发表在期刊Green Chemisrty上(Green Chem., 2023, 25, 3916-3924)。论文第一作者为上海硅酸盐所-上海师范大学联合培养硕士生王文婧。该研究工作得到国家自然科学基金(51972327, 51972325, 52172256)等项目的资助和支持。 

　　文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/gc/d3gc00492a 

SiW@MIL-100(Fe)中Lewis酸(Fe₃(μ₃-O)簇)和Bronsted酸(SiW)示意图 

酸催化反应的机制示意图