当前位置：由于高理论比容量、能量密度及低成本等优势，锂硫电池被认为是下一代具有应用前景的储能体系。但是硫正极的绝缘性和体积膨胀对其可逆容量保持率构成了挑战，另外充放电过程中形成电解液可溶的中间相产物多硫化锂会穿过隔膜而沉积在锂金属负极表面，这一“穿梭效应”的存在极大阻碍了锂硫电池的商业化应用。针对硫正极体积膨胀和导电性差的问题，通常通过开发新型正极复合材料来进行解决。对正极的微结构设计，可以利用高比表面积的特性，负载更多的活性物质，建立高效的导电网络以改善正极活性物质的利用率；另外，针对可溶性多硫化锂穿梭效应严重的问题，通过兼具极性和催化活性的材料对中间层或隔膜进行修饰，可以实现对多硫化锂的有效吸附和快速转换，从而提高电池循环稳定性。然而，多硫化锂的催化只能局限在催化位点附近的表面区域，导电碳网络对催化位点的包覆会影响其催化效果，而且，电池中的多硫化物转化反应动力学还受到催化活性位点负载不均匀或功能单一的限制。因此，进行合理的催化位配位环境优化、纳米孔道结构和催化位点空间分布设计对于高载量、高性能锂硫电池的发展和应用十分必要。
基于上述问题，中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员带领的团队提出了“相邻双金属单原子中继式催化”、“催化-导电异质结互锁的一体化孔道骨架设计”、以及“导电网络和催化节点集成的反应器构型”等策略，分别利用废弃生物质衍生的Fe/Co双金属单原子均匀锚定负载的多孔氮掺杂碳、g-C3N4气相辅助刻蚀的自上而下合成法、以及单宁酸刻蚀ZIF-67和高温碳化，来构建三维导电网络并实现催化位点的合理分布。在保证穿梭效应得到有效抑制的同时，实现了高载量硫正极的活性物质高利用率及多硫化锂的快速转换，实现了锂硫电池的高倍率运行。相关研究成果分别发表在国际高水平期刊ACS Nano和Energy Storage Materials上。
为通过耦合不同的金属原子来极化电荷分布提高催化效应，并维持催化活性的长期循环稳定性，该团队采用离子热法设计了一种废弃蚕丝织物衍生的片状多孔氮掺杂碳，并对其进行了Fe/Co双金属单原子修饰（即DSA-SilkC），将其用作锂硫电池的高硫负载宿主。在这种具有高比表面积和丰富微孔的结构中，得益于蚕丝织物前驱体中的丰富的氨基和β-片状结构，Fe和Co单原子得以生成并均匀分散，且不会发生团聚。根据密度泛函理论（DFT）计算结果和电化学分析，在初始放电过程中，Co单原子促进了长链LiPS还原为Li2S4，而作为整个转化反应速率决定步骤的液固转化反应（Li2S4→Li2S）则由Fe单原子加速。得益于Fe和Co单金属位点在S8逐步锂化为Li2S过程中的“中继式”相互作用行为，采用DSA-SilkC的锂硫电池展现了高初始比容量（1399.0 mAh g-1）、出色的倍率性能（10 C）和优异的长循环寿命（在2 C条件下可循环1000次，每次容量衰减率仅为0.048%）。此外，基于DSA-SilkC宿主的锂硫电池还在高硫负载（8.5 mg cm-2）和贫电解质条件下展现出优异的高面容量（8.6 mAh cm-2）和循环稳定性。相关成果以“Relay-Type Catalysis by a Dual-Metal Single-Atom System in a Waste Biomass Derivative Host for High-Rate and Durable Li-S Batteries”为题发表于ACS Nano 2024, 18, 13468-13483。
该团队还提出一种可形成催化-导电异质结互锁的合成策略，以CoMoO4作为前驱体，通过g-C3N4热分解实现C-O交换，从而制备出一种具有低含碳量、高振实密度、多催化位点分布、Mo2C@Co-CNTs异质互锁的三维导电结构。其中，Mo2C作为高效催化位点表现出对多硫化锂的强化学吸附和快速转换能力，能有效抑制多硫化锂穿梭并加速其转换反应动力学；与Mo2C紧密连接的Co颗粒可催化碳纳米管（CNTs）导电网络的生长，因此Co可作为双向导电触点促成CNTs与Mo2C之间的快速电荷转移。这种独特的催化-导电构型具有多种优势，互锁型的结构稳定，可防止因长期使用而失效，有效促进了催化位点的导电接触和锚定/分散效果，避免了催化位点区域的团聚和粗化，内部互相渗透的CNTs可促进电荷均匀转移，增强反应动力学。催化剂在微米颗粒下形成内部多孔骨架，没有过多的碳残留，因此整体表现出高振实密度，可弥补锂硫电池体积能量密度不高的问题。将Mo2C@Co-CNTs修饰隔膜用于锂硫电池，在0.5 C倍率下可实现1109 mAh/g的放电容量，并且能在8 C的高倍率下稳定循环。该工作通过C3N4蒸气调控简单致密的前驱体，提供了一种新的自上而下方法来制备具有内置导电网络的介孔骨架宿主。相关成果以“Heterojunction interlocked catalysis-conduction network in monolithic porous-pipe scaffold for endurable Li-S batteries” 为题发表于Energy Storage Materials 58 (2023) 74-84。
基于锂硫电池宿主材料对导电性、较强吸附能力（抑制多硫化锂穿梭效应）、良好催化活性及高比表面积等要求，该团队首先将经过活化的碳纳米管上的缺陷位作为沸石咪唑酯框架（ZIF-67）的成核和生长位点，使得高度分散的ZIF-67颗粒被碳纳米管交叉连接；然后通过有机酸刻蚀和高温碳化，得到低密度、高比表面积、高孔容积并且具有丰富纳米孔道结构的碳框架（IRA-DC）。IRA-DC中相互连接的碳纳米管作为在三维空间中的导电网络基底，而衍生于碳化ZIF-67的多孔碳作为反应节点，ZIF-67中的金属Co和非金属N在碳化过程中原位形成Co纳米颗粒和N原子掺杂，作为反应节点中的吸附-催化位点。该工作优化了宿主材料的微观电场和催化环境，将具有Co/N共掺杂和高孔隙率的碳框架用CNTs导电网络均匀分散和串接，获得了导电网络和催化节点集成的开放框架。在高硫含量（92.4 wt%）和高负载（13.1 mg cm-2）条件下，实现了锂硫电池的稳定循环（1C倍率下1200次循环）和优异倍率性能（20C高倍率下容量维持在473.6 mAh g-1）。相关成果以“Integrated reactor architecture of conductive network and catalytic nodes to accelerate polysulfide conversion for durable and high-loading Li-S batteries” 为题发表于Energy Storage Materials 55 (2023) 73-83。
上述工作第一作者分别是中国科学院上海硅酸盐所与华东理工大学联培博士毕业生伍卿平、中国科学院上海硅酸盐所硕士毕业生刘文龙、副研究员陈克艺和在读博士生雷萌，通讯作者是中国科学院上海硅酸盐所李驰麟研究员、华东理工大学曹发海教授，合作作者有上海交通大学祖丽皮亚·沙地克副教授、华东理工大学许军副教授，相关研究工作得到了国家自然科学基金和上海市科委等项目的资助和支持。
附论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.3c09919
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829723001034?via%3Dihub
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722006304?via%3Dihub
相邻双金属单原子中继式催化多硫化物转换反应的工作亮点
不同基底材料中活性位的电子云密度变化以及与LiPS的结合能计算
基于DSA-SilkC的锂硫电池的各项循环性能
异质结互锁的催化剂-导电网络的“自上而下”合成及碳-氧交换示意图
Mo2C/Co-CNTs隔膜改性后锂硫电池的交流阻抗谱和动力学分析
IRA-DC宿主材料微结构设计示意图及其锂硫电池倍率性能
IRA-DC宿主材料组装的锂硫电池在高硫负载、贫电解液下的电化学性能
