当前位置：无机塑性热电材料可以打破传统无机热电化合物本征脆性和有机热电材料低电输运性能的禁锢，同时实现超常的室温变形能力和优良的热电性能，在柔性电子、异型热源余废热回收利用等领域具有广阔的应用前景。在前期研究中，中国科学院上海硅酸盐研究所发现了在室温具有金属一样延展性的半导体材料Ag2S（Nature Materials，2018）和二维层状单晶如InSe（Science, 2020）、SnSe2（Advanced Science，2022）、MoS2（Nature Communication，2022）等，开发出系列高性能无机塑性热电材料（Energy & Environmental Science，2019；Advanced Materials，2021； Advanced Energy Materials，2021；Science，2022等），开辟了无机塑性热电材料研究新方向。然而，目前无机塑性热电材料的功率因子（PF）和热电优值（zT）较传统刚性热电材料仍存在较大差距，严重限制了高效柔性热电器件的研制和应用。
近期，上海硅酸盐所仇鹏飞研究员、史迅研究员和陈立东研究员与上海交通大学赵琨鹏副教授合作发现在Ag2Se-Ag2S赝二元固溶体中存在与PZT铁电材料相似的准同型相界（MPB），通过相结构的精确调控在准同型相界附近同时实现了良好塑性和高热电性能，功率因子和热电优值分别达22 μWcm-1K-2和0.61，均远高于已报道的无机塑性热电材料。
Ag2Se和Ag2S可形成连续固溶体。当x ≤ 0.2时，Ag2Se1-xSx室温下为正交结构；当x ≥ 0.4时, Ag2Se1-xSx室温下为单斜结构；当0.2< x < 0.4时，Ag2Se1-xSx的物相结构极其复杂。本工作利用差示扫描量热分析系统研究了Ag2Se1-xSx的相变特征，结合X射线衍射分析，绘制出300-480K温度区间Ag2Se-Ag2S的赝二元相图。当x ≤ 0.2和x ≥ 0.4时，Ag2Se1-xSx在该温度区间均只存在一个相变，分别对应于正交-立方相变和单斜-立方相变。但是，当0.2 < x < 0.4时，Ag2Se1-xSx在该温度区间存在两个相变，随温度升高材料从正交结构先转变为单斜结构，然后转变为立方结构。特别是，正交-单斜相界为斜线而非常见的直线，与PZT铁电材料中的三方-四方准同型相界相似。当x ≥ 0.4时，降温和升温过程中立方-单斜相变温度接近；当x < 0.4时，降温过程中的立方-正交相变温度低于升温过程，存在明显的热滞后。理论计算表明，当S含量为0.3-0.4时正交相和单斜相的能量相近，因而形成了准同型相界；此外，立方结构的Se/S阴离子排列方式与单斜结构相似，但与正交结构相差极大，导致了正交-立方相变时具有明显的热滞后现象。
Ag2Se1-xSx赝二元固溶体在准同型相界附近具有有趣的热-电-力学性质。前期研究表明Ag2Se1-xSx单斜相在室温具有良好塑性，但PF/zT较低；Ag2Se1-xSx正交相具有高PF/zT，但在室温为脆性。因此，长期以来人们普遍认为Ag2Se1-xSx赝二元固溶体不可能同时实现室温良好塑性和高PF/zT。本研究发现Ag2Se1-xSx的力学性能取决于S含量而非晶体结构。当S含量x = 0.25–0.30时，材料出现 “脆性-塑性”转变，导致准同型相界附近的Ag2Se1-xSx正交相也具有良好的塑性，其三点弯曲应变量大于15%，材料可以弯折成各种形状而不开裂。这种“脆性-塑性”转变来自于多中心、弥散的Ag-S键构成了导通的“渗流”网络。与此同时，Ag2Se1-xSx正交相导带底载流子有效质量仅为单斜相的约1/3，导致其载流子迁移率和热电性能远优于单斜相。因此，在准同型相界附近的Ag2Se1-xSx正交相可以同时实现室温良好塑性和高PF/zT。特别地，Ag2Se1-xSx正交相的相空间还可通过材料的热处理工艺如升温或降温来进行一定程度的调控，极大拓展了无机塑性热电材料的设计范围。在室温下，具有良好塑性的Ag2Se0.69S0.31正交相功率因子最高达22 μWcm-1K-2，热电优值达0.61，两者均为目前塑性材料的最高值。本工作为柔性热电技术的研究提供了新的材料支撑。
相关研究成果以“Modulation of the morphotropic phase boundary for high-performance ductile thermoelectric materials”为题发表在Nature Communications上(2023,doi:10.1038/s41467-023-44318-4)。上海硅酸盐所博士毕业生梁佳晟和博士生刘进为论文共同第一作者。
研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市基础研究特区等项目的资助和支持。
链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-44318-4
Ag2Se – Ag2S赝二元相图
Ag2Se1-xSx赝二元固溶体三点弯曲应变量与S含量的关系
Ag2Se1-xSx赝二元固溶体在准同型相界附近的热电性能
