电催化还原CO₂产生高附加值的化学品和燃料，有望缓解能源危机，解决环境问题。不过热力学稳定的CO₂难以被活化，严重制约其催化反应速率。在大多数铋基硫化物中，具有层状结构和高电子迁移率的硫化铋 (Bi₂S₃) 作为一种窄带隙 (~ 1.3 e V)半导体，已成为在大电流密度下高效转化CO₂的潜在材料。

　　受植物蓟三维分级结构形貌特征以及表面通过均匀包覆植物蜡防止水分过多蒸发及微生物侵袭等功能启发，中国科学院上海硅酸盐研究所陈航榕研究员团队与复旦大学郑耿锋教授合作，通过在3D分级结构的海胆状Bi₂S₃纳米花表面原位聚合导电聚合物PPy构建了一种富S空位的新型Bi₂S₃-PPy复合电催化剂，该催化剂独特的类植物蓟纳米形貌有助于暴露出更多催化活性位点，同时其优异的电子导电性以及优化的电子结构显著增强了对反应物CO₂分子的吸附和活化以及对反应中间体*OCHO的吸附。

　　在流动电解池中的CO2RR性能测试结果表明Bi₂S₃-PPy催化剂具有优异的CO₂RR催化活性，在–1.2 V vs. RHE电势下电流密度达到-550 mA cm^-2；在-0.78至-1.18 V vs. RHE电势范围内维持90%以上的甲酸盐 (formate) 选择性；同时在最优电势-0.98 V vs. RHE下的13 h稳定性测试中，formate选择性接近100%，电流密度为-300 mA cm^-2，展示了良好的工业应用潜力。

　　进一步结合原位ATR-IR光谱解析了CO₂RR过程，认为来自电解液的HCO_3-和气体CO₂都可以参与* OCHO中间体的形成。DFT计算发现，S空位的存在有利于CO₂活化；与Bi₂S₃相比，Bi₂S₃-PPy的最高电子态更接近费米能级，表明*OCHO中间体的结合强度较高；同时吸附*OCHO中间体的Bi₂S₃-PPy的Bi位6p轨道电子数低于*COOH物种的6p轨道电子数，说明电荷更容易从Bi位转移到* OCHO中间体上，因而有利于甲酸盐产物的生成。

　　相关研究以“Bio-inspired engineering of Bi₂S₃-PPy composite for efficient electrocatalytic reduction of carbon dioxide”为题发表在Energy & Environmental Science. 论文第一作者为上海硅酸盐所与上海理工大学联合培养的2019级硕士研究生李成金 (已毕业)，陈航榕研究员，上海硅酸盐所周晓霞副研究员,郑耿锋教授为该研究共同通讯作者。

　(a) 受植物蓟启发的纳米结构设计和 (b) Bi₂S₃-PPy复合催化剂合成示意图。

(a) Bi₂S₃-PPy和Bi₂S₃的XRD图谱。(b) 典型的SEM图像。(c-d) TEM图像。(e-f) HRTEM图像。(g) Bi₂S₃-PPy的选区电子衍射。(h-i) (e) 中用橙色矩形标记的区域的高斯滤波降噪图像。(j-l) (h) 中虚线箭头对应的晶格条纹的强度分布。(m) Bi₂S₃沿[001]晶带轴的原子模型。Bi₂S₃-PPy的 (n-r) HAAD-STEM元素分布图。

(a-b) 流动电解池示意图。(c) Bi₂S₃-PPy在CO₂或Ar饱和的1.0 M KOH中的LSVs曲线。(d) 不同电位下的甲酸电流密度。(e) formate、CO和H₂的法拉第效率。(f) 在-250 mA cm^-2和-300 mA cm^-2的电流密度下，对比了FEformat和jformate Bi₂S₃-PPy和现有报道相关催化剂的催化性能。(g) Bi₂S₃-PPy在- 0.98 V vs . RHE下的稳定性测试。

　　相关研究获国家自然科学基金项目（52272099, 51961165107）等支持。

　　附原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d3ee02029k