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上海硅酸盐所发现高性能硫基新“声子液体”热电材料
2018-09-28 11:32:39 | 【 【打印】【关闭】

  随着不可再生能源的快速消耗及其产生的污染物给环境带来的严重影响,开发新型清洁能源技术迫在眉睫。除风能、潮汐能和太阳能等清洁能源外,自然界和人类活动中还蕴藏能量巨大的耗散废余热未被开发利用。热电材料与器件可以将这些余废热转换成有用的电能,具有无运动部件、安全可靠、不排放燃烧污染物、应用温度范围宽等显著特点,可作为一种新型清洁能源技术获得广泛的应用。 

  热电相关的物理现象被发现近两个世纪,但目前仍未实现大规模商业化应用,主要原因在于由于热电材料的性能优值ZT较小导致了能量转换效率低。此外,目前已开发的典型热电材料几乎均含由价格昂贵或毒性的重元素组成,如PbTeBiGeCoSb等,很难满足规模化工业应用的要求。元素硫的蕴藏量丰富、并且对环境与人体无毒性,因此硫基热电材料近来特别受到工业界和热电研究者的关注。然而,由于硫元素较轻、其化学键一般较强,并以离子键为主,因而硫基材料一般热导率大、载流子迁移率小,导致其热电性能较差。目前已报道的硫基热电材料基体的热电优值ZT小于0.5,经掺杂改性等优化后最佳ZT值约0.8 

  最近,中国科学院上海硅酸盐研究所史迅研究员、陈立东研究员与美国加州理工大学G. Jeffrey Snyder博士合作,发现一种仅由CuS元素构成的新型高性能“声子液体”热电材料Cu2-xSx < 0.05),其热电优值可达1.7,与通常由价格昂贵、毒性或稀有的重元素组成的典型热电材料性能相当。由于CuS元素地储丰富、无毒性、价格低廉,高性能Cu2-δS热电材料有望满足环境友好的工业应用要求。 

  “声子液体”概念首先在Cu2-xSe材料的研究中被提出(Nat. Mater. 11, 422, 2012),由于Cu离子类液态亚晶格可以使部分晶格横波声子减弱甚至消失,因而该材料的定容热容低于一般固体的极限值。相比Cu2-xSeCu2-xS的“声子液体”特征更明显。研究发现,Cu2-xS具有2个相变,低温为单斜相,中温为六方相,高温与Cu2-xSe类似,为立方反萤石结构,其中六方和立方相均显示“声子液体”特征。由于Cu-S化学键较强,Cu2-xS具有正常的纵波声子,其声速高于Cu2-xSe。然而,Cu2-xS显示极其反常的横波声子,其声速不但低于Cu2-xSe,而且具有比其它材料更低的横波和纵波声速比。Cu2-xS中的反常声子导致该材料具有其他硫化物中未发现的极低晶格热导率,如Cu2S300-1000K温度范围内晶格热导率均低于0.35Wm-1K-1,接近甚至低于固体中的理论最小值。同时,Cu2-xS中的反常横波声子导致该材料的热容(定压和定容)随温度快速下降,在高温时明显低于固体中的Dulong–Petit极限值,显示更显著的“声子液体”特征。与Cu2-xSe类似,Cu2-xSS原子构成刚性骨架,可维持良好的电传输通道,通过Cu空位的控制来调控材料的载流子浓度,该材料的功率因子最高可达8 mW cm-1 K-2,接近于Cu2-xSe。然而,Cu2-xS中极其反常的声子和低热导率导致该材料的热电优值达到1.7,不但高于重元素Se构成的Cu2-xSe,而且超出其他硫基热电材料一倍以上。 

  相关研究发表于《先进材料》杂志(Advanced MaterialsDOI: 10.1002/adma. 201400515)。 

  研究工作得到了国家基础研究973项目、国家自然科学基金等资助和支持。 

  文章链接:http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201400515/abstract 

   

  1 Cu2-xS化合物热电性能 

   

  2 Cu2-xS化合物热容随温度变化曲线 

   

  3 Cu2-xS化合物与其它硫化物材料的热电优值 

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