上海硅酸盐所在可规模制备的氯化物固态电解质研究方面取得新进展
固态电池是一种使用固态电解质取代传统锂离子电池中的电解液的新型电池,在实现高比能、高安全储能方面极具优势。其中,卤化物固态电解质具有高离子电导率,高氧化电位(能够匹配4V级正极)和优异的机械成型性,有望为未来的量产技术路线提供一条新思路。但是目前电导率偏高的卤化物基本都是使用价格昂贵的稀有元素合成的,限制了其大规模制备和应用。因此,开发低成本、高离子电导率、宽电化学窗口的卤化物固态电解质具有重要应用价值。
基于上述问题,中国科学院上海硅酸盐研究所张涛研究员团队提出了一种新颖且具有成本效益的方法来解决相关的挑战,即采用一步球磨法制备了Al3+置换的Li2ZrCl6固态电解质。Al3+的异价置换策略不仅显著降低了固态电解质的材料成本,同时还提升了其离子电导率和氧化电位。首先,相比于Zr元素,Al元素丰度大;而且AlCl3原料成本(~162 CNY/mol)远低于ZrCl4(21 CNY/mol)。因此,以电导率最优组分(25%的置换量)计算,该电解质成本比Li2ZrCl6低了约13.4%。其次,Li2+xZr1-xAlxCl6的室温离子电导率从0.12 mS/cm (x = 0)增加到峰值1.13 mS/cm (x = 0.25),提高了近一个数量级,活化能从0.43 eV降低到0.29 eV。AIMD和BVSE计算表明,半径较小的Al3+提高了三方结构中Al周围附近的Li+概率密度,原本ab平面上局域化的锂离子跃迁路径被扩展成连续的跃迁网络,从而提高了离子电导率,降低了活化能。此外,由于引入了共价成分的Al-Cl键,使得电解质的氧化电位由Li2ZrCl6的4.1 V提高到Li2.25Zr0.75Al0.25Cl6的4.3 V。因Li2.25Zr0.75Al0.25Cl6具有更低的弹性模量、更高的离子电导率和电化学稳定性,与Li2ZrCl6-NCM811全固态电池相比,Li2.25Zr0.75Al0.25Cl6基电池从而具有更好的可逆容量、循环稳定性和倍率性能。该项工作阐明了Al3+异价取代在Li2ZrCl6中的多重效应,使Li2.25Zr0.75Al0.25Cl6固态电解质在全固态锂电池中的应用中表现出明显优势,基于该固态电解质的全固态电池有望成为大规模制备技术路线之一。
相关成果以“Aliovalent substitution of Al3+ in Li2ZrCl6 solid electrolyte towards large-scale application”为题发表在Energy Storage Materials期刊(DOI: 10.1016/j.ensm.2024.103444)。论文第一作者为上海硅酸盐所在读博士高康宁,论文通讯作者为张涛研究员。
上述研究工作得到了国家自然科学基金和国家高层次人才计划等的资助和支持。
论文链接:https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103444
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