最近,本课题组在新型甲烷化反应催化剂领域取得重要进展。本团队在Journal of Catalysis的文章“Nickel catalyst stabilization via graphene encapsulation for enhanced methanation reaction”作为特色文章被收录入Engineering Article Collection China,并将刊登于Elsevier’s chemistry subject page。
合成气是一类以CO和H2为主要组分的原料气,既可来自于煤、焦炭以及生物质等固体燃料的气化,也可联产于石油化工过程。基于我国富煤、贫油、少气的能源特点,将煤炭和可再生的生物质能源气化制成合成气再通过甲烷化过程生成高附加值的化学品有助于实现我国能源的高效清洁利用。Ni基催化剂是目前工业中最常用的也是研究最多的甲烷化反应催化剂。Ni基纳米催化剂具有活性高、选择性好、成本低等优点,但是也容易由于积碳、活性组分的烧结以及催化剂中毒而发生失活。因此,制备像Ni纳米颗粒这类非贵金属纳米催化剂依然是化学和材料学的难题。针对这些纳米金属的反应活性强但难以在空气条件下保持稳定的不足,亟需开发一种既能使金属纳米材料在环境中保持稳定而又不对催化剂本身的电子结构和催化性能造成影响的保护层材料。石墨烯具有优异的导电性和载流子迁移率,其功函数(势能面)在不同的金属衬底(Ni、Co等)表面可以产生0.15~1 eV的波动,但是被石墨烯所包覆的金属的电子结构则可依然保持,同时其作为一种保护层材料具有很好的化学“钝性”,能够有效限制氧化物种的“穿越”。因此,黄富强研究员及团队成员认为石墨烯包覆会是制备甲烷化反应稳定催化剂的有效途径。
基于以上思路,本团队成员利用电弧法成功实现了石墨烯在Ni纳米粒子表面的包覆,所得的Ni@G样品为粒径10~20 nm、2~5层石墨烯包覆Ni纳米粒子形成的“核壳”结构材料。这种具有石墨烯包覆的Ni@G具有很好的稳定性。不仅能够在室温条件下稳定存在而表层不被氧化,还可承受温和的氧化处理(200 °C下退火、H2O2处理)以及酸的腐蚀。与设想的一样,石墨烯的包覆确实可以提高Ni基材料的甲烷化反应催化性能。特别指出的是,作为甲烷化反应的催化剂,氮掺杂石墨烯包覆的Ni NPs(Ni@G-N)在450 °C条件下反应100 h依然能够维持高达98.6%的CO转化率和90%的CH4产率,明显优于无石墨烯包覆的Ni NPs的催化性能。通过对反应后的催化剂进行研究发现,石墨烯的包覆能够很好的保护内部的Ni NPs在反应过程中不发生团聚和积碳现象,使其保持良好的稳定性。该团队还进一步通过实验证明Ni@G优异的催化活性源自Ni核与石墨烯之间的电荷迁移,石墨烯的包覆能促进H2和CO在催化剂表面的吸附解离。
该研究成果发表于Journal of Catalysis (2016, 334: 42-51),相关研究工作得到国家自然科学基金和上海市科委等项目的资助。