碳化钽铪（TaHfC）固溶体陶瓷具有极高的熔点（>3900°C）和良好的热-机械性能，是未来先进高温核反应堆芯、高技术装备等极端应用场景的重要候选材料。然而，TaC、HfC具有极强的共价键特性和很低的自扩散系数，导致其块体的致密化多依赖高温外场辅助烧结技术获得，极大地制约了该材料的近净尺寸制备。此外，TaHfC陶瓷的本征脆性问题，会造成材料的灾难性失效，成为亟待解决的关键问题。近日，中国科学院上海硅酸盐研究所黄政仁研究员带领的先进碳化物陶瓷材料研究团队围绕着TaHfC极高熔点陶瓷的烧结致密化、微观结构设计及本征缺碳设计，系统地开展了“组分-结构-性能”的构效关系，并取得相关进展。

　　TaHfC极高熔点陶瓷烧结致密化所需要的温度往往超过2200°C，常规的液相烧结助剂如MoSi₂，通过形成低熔点的Ta-Mo-Si或Hf-Mo-Si相以促进烧结致密化，但残余的晶界相会造成其高温力学性能下降。研究团队提出 “瞬时”液相辅助烧结的研究思路，遴选新型烧结助剂Cr₃C₂，通过其与基体晶粒间的相互固溶行为，消除了烧结过程中晶界处的残余液相。此外，Cr元素在TaC/HfC中的固溶反应活化了主相晶格，促进了晶界扩散，最终在1800°C实现了Ta_1-xHf_xC陶瓷的致密化。研究提出了围绕Cr₃C₂助剂烧结过程中脱碳及低共熔行为的致密化机理：CrCx随烧结温度的提升，由面心正交晶相Cr₃C₂发生一级脱碳生成Cr₇C₃相，进而二级脱碳转变成面心立方相Cr₂₃C₆，随后与主相TaHfC有限互溶。在制备的系列固溶相陶瓷中，Ta_0.5Hf_0.5C综合性能最佳。

图1 Cr₃C₂辅助烧结Ta_1-xHf_xC陶瓷的致密化机理

　　相关研究以Low temperature densification mechanism and properties of Ta_1-xHf_xC solid solutions with decarbonization and phase transition of Cr₃C₂为题发表在Journal of Materiomics (JMAT, 2021, 7: 672-682)。论文第一作者为上海硅酸盐所2020届博士毕业生张步豪（现为英国诺丁汉大学工程学院博士后），通讯作者为黄政仁研究员和殷杰副研究员。

　　此外，针对TaHfC极高熔点陶瓷材料的本征脆性问题，研究团队进一步与高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室计算中心合作，提出通过裁剪设计TaC-HfC 固溶体碳空位缺陷的策略，利用密度泛函理论(DFT)计算模拟预测脆性至延性转变的化学组分，并开展实验定向制备系列Ta_xHf_1-xCy陶瓷材料，证实Ta_0.8Hf_0.2C_0.8组分为类金属延展性的新型极高熔点结构陶瓷材料。DFT计算发现Ta_xHf_1-xC_y材料中各原子周围的化学环境改变，原本被C原子束缚的Hf/Ta核外价电子伴随C空位形成而跃迁至费米能级附近，材料因而表现出一定金属特性。以Pugh比值作为本体系脆性至延性转变行为的判据，预测出Ta_0.8Hf_0.2C_0.8组分设计的延性最高。通过过量金属合金化的手段，制备了本征缺C的Ta_1-xHf_xC_y三元块体陶瓷，发现随着缺C程度y 由1.0降低到 0.8时，压痕模量从  641.8±14.8 GPa（Ta_0.8Hf_0.2C_1.0）下降到  555.8±9.9 GPa（Ta_0.8Hf_0.2C_0.8）， 固溶相中碳空位增加引起价电子离域，造成晶体结构中模量沿不同晶面方向发生偏离，进而导致弹性模量的各向异性。借助XPS分析了缺C相中C-Metal(Hf/Ta)特征峰的偏移，发现Ta_0.8Hf_0.2C_0.8的XPS特征峰位发生较大幅度偏移，呈现较强的金属键性。经实验验证，烧结致密的Ta_0.8Hf_0.2C_0.8陶瓷Pugh比值为 0.41，纳米压痕硬度高达41.3±1.3 GPa，具备一定的延性特征。

图2 晶格缺碳诱导的高硬度Ta_1-xHf_xC陶瓷脆性至延性转变

图3 Ta_1-xHf_xC_y的(a-d)电荷密度图及(e-h)差分电荷密度图

　　相关研究以 Carbon deficiency introduced plasticity of rock-salt structured transition metal carbides为题发表在Journal of Materials Science and Technology (JMST, 2023, 164: 205-214)。论文共同第一作者为张步豪博士和国家重点实验室前沿部王有伟副研究员，通讯作者为黄政仁研究员和殷杰副研究员。

　　以上论文的合作者还包括英国皇家工程院院士、伦敦大学玛丽女王学院Mike Reece教授，世界陶瓷科学院院士、斯洛伐克科学院材料研究所Jan Dusza教授等。

　　相关研究获国家自然科学基金重大研究计划培育项目（91960102）、中国科学院青年创新促进会（2022251、2018289）和上海市科委面上项目（20ZR1465400）等支持。