目前储能市场对锂离子电池的快充性能提出了更高的要求，当前商业电池的快充目标为15分钟内完成80%的充电，但商业石墨负极因其较低的电化学平台，在反复充放电过程中容易生长锂枝晶而导致电池短路。正交相的五氧化二铌（T-Nb₂O₅）具有由NbO₆和NbO₇两种多面体共顶点或者共边连接构成的层状结构，这种稳定的房柱式（room and pillar）框架结构保证了T-Nb₂O₅可以高占比的体相赝电容效应进行储锂，然而，T-Nb₂O₅较低的电子电导率和接触不充分的导电配线方式限制了其电化学性能的发挥。 

　　针对铌基氧化物负极的上述问题，中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员团队联合上海大学陈双强教授和上海硅酸盐所刘建军研究员团队提出一种通过电化学转换反应原位优化颗粒内部导电网络的策略，其诱导生成的NbO导电晶域可作为内置的电子配线，结合变价金属离子掺杂、聚多巴胺（PDA）蝥合包覆等手段，可实现活性物质从表面到体相的三重尺度的配线网络构建。改性后的T-Nb₂O₅展现出优异的快充性能和稳定循环。相关成果以“Triple Conductive Wiring by Electron Doping, Chelation Coating and Electrochemical Conversion in Fluffy Nb₂O₅ Anodes for Fast-Charging Li-Ion Batteries”为题发表于Advanced Science, 2022, 9, 2202201。 

　　通过水热法利用有机无机络合反应，在T-Nb₂O₅中均匀掺杂Co、Mn等低价元素，缓解NbO_x多面体因Jahn-Teller效应而产生的扭曲，同时诱导氧缺陷的引入和电子掺杂。PDA与Nb之间的螯合作用可以促进PDA层对T-Nb₂O₅颗粒表面的均匀包覆和刻蚀，使微米尺寸的T-Nb₂O₅演化成珊瑚状蓬松颗粒组成的多孔球结构，有利于电解液的渗透和浸润，PDA碳化后形成的超薄保形非晶碳层（1-2 nm）进一步构建了贯通的电子配线网络。在1-3 V电压区间，锂离子嵌入会引起T-Nb₂O₅层间距的增大；当Li嵌入量达到饱和后，在0.4-1 V区间的过量放电会引起晶面间距进一步不可逆增大，导致小部分T-Nb₂O₅转变为NbO/Li_xNb_yO_z的非晶岩盐相结构。NbO（电子电导率4.8×10⁴ S/cm）的原位电化学引入更是加强了电子配线在T-Nb₂O₅颗粒内部的全域供给。不同尺度下的电子-离子配线协同作用使得改性的 T-Nb₂O₅ 负极在1 A g^-1电流密度下，在长达8500次循环后，仍然具有143 mAh g^-1的可逆容量；其在高达10.0 A g^-1的大电流密度下的容量仍可维持在144.1 mAh g^-1；高载量的T-Nb₂O₅ (4.5 mg cm^-2) 在150次循环后仍然可释放0.668 mAh cm^-2 的高面容量。NbO配线的T-Nb₂O₅/NCM811全电池的组装和运行证明了这种岩盐相复合快充负极的实用性。  

　　     该团队前期已报道了一系列Nb基氧化物材料作为快充电池负极，提出了四方钨青铜相的隧道型开框架结构KNb₂O₅F作为负极材料（Chem. Mater. 2016, 28, 3139），提出四方钨青铜衍生晶域（KNb₆O₁₅F）配线修饰对商业高温相H-Nb₂O₅快充性能的升级效应（Energy Storage Mater. 2018, 11, 152），提出T-Nb₂O_5-x中氧空位浓度调控及微氧泵缺陷修复策略（Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2107060）。 

　　该研究工作得到了国家自然科学基金委和上海市科委等项目的资助和支持。 

　　文章链接： 

　　https://doi.org/10.1002/advs.202202201

通过电子掺杂、蝥合包覆、电化学转换的三重导电配线作用助力基于蓬松铌基氧化物负极的快充锂离子电池。

非晶NbO/Li_xNb_yO_z复合结构的形成机理图

NbO/Li_xNb_yO_z的结构及导电性分析

 

NbO相变的原位XRD曲线及对应晶格参数变化