铋层状结构高温压电陶瓷是一类重要的功能材料，其典型代表钛酸铋（Bi₄Ti₃O₁₂，简称BIT）是国际上482℃高温压电振动传感器用压电材料的首选，广泛应用于航空航天、核能领域在高温、高辐照、复杂振动等严苛环境下对关键装备的振动监测和健康管理。BIT压电陶瓷的居里温度（T_C = 675℃）高，但由于其晶体结构决定自发极化方向受到二维限制导致压电系数偏低（d₃₃ < 7pC/N），以及高温电阻率较低（ρ < 10⁴ Ω·cm @ 500℃）导致漏电流偏大，严重制约了BIT压电陶瓷在高温领域中的实际应用。 

　　近日，中国科学院上海硅酸盐研究所压电陶瓷材料与器件研究团队，通过离子对效应和A/B位协同掺杂改性来提高BIT基陶瓷的压电性能并系统研究了结构与压电性之间的构效关系。根据独特的层状晶体结构特点，运用等价离子对调控策略，设计了Bi₄Ti_3-x(Zn_1/3Nb_2/3)_xO₁₂压电陶瓷体系。引入Nb⁵⁺-Zn²⁺-Nb⁵⁺离子对后，显著抑制了导载流子的迁移，500 °C时的直流电阻率提高了两个数量级，达到1.2×10⁷ Ω·cm；同时，Nb⁵⁺-Zn²⁺-Nb⁵⁺离子对细化了铁电畴结构，形成宽度为100nm~200 nm、有利于充分取向的条形铁电畴。其中，x = 0.07的组成设计，获得了最大压电系数（d₃₃为30.5 pC/N）同时保持了高居里温度（T_c为657 °C），并且定向铁电畴具有优异的温度稳定性。研究成果发表在ACS Applied Materials & Interfaces，14，14321-14330：2022。 

　　根据BIT的铁电性起源，采用A/B位协同掺杂的策略，设计了Bi_4-xCe_xTi_2.98(WNb)_0.01O₁₂压电陶瓷体系。Ce/W/Nb协同掺杂显著增强了与d₃₃相关的PFM面外响应信号，同时畴壁变为光滑平面，减弱钉扎效应，压电性能也大幅提高；通过极化处理后，Bi_4-xCe_xTi_2.98(WNb)_0.01O₁₂陶瓷的铁电畴沿外电场方向排列更加充分，并且重新定向的铁电畴具有不可逆性。采用协同掺杂的策略，获得了一系列具有优异压电性能的BIT基陶瓷，最优组分Bi_3.97Ce_0.03Ti_2.98(WNb)_0.01O₁₂陶瓷的压电系数d₃₃高达40.2 pC/N，是目前报道的BIT基陶瓷压电系数d₃₃最大值。研究成果发表在Advanced Electronic Materials，2101266，2022。 

　　这两类系列BIT高温压电陶瓷材料正在进行高温压电振动传感器的应用验证，有望实现500 °C及以上的高温压电陶瓷元件国产化。 

　　论文第一作者为上海硅酸盐所在读博士研究生谢新春，通讯作者为董显林研究员和周志勇研究员。研究工作得到了国家自然科学基金重点项目、上海市科委面上项目资助。 

　　相关链接： 

　　https://doi.org/10.1021/acsami.1c19445 

　　https://doi.org/10.1002/aelm.202101266 

 

(a) BIT基陶瓷晶体结构示意图，(b)和(c) Bi₄Ti_3-x(Zn_1/3Nb_2/3)_xO₁₂陶瓷铁电畴变化示意图，(d)和(e) Bi₄Ti_3-x(Zn_1/3Nb_2/3)_xO₁₂陶瓷中载流子迁移模型

 

(a) Bi₄Ti_2.93(Zn_1/3Nb_2/3)_0.07O₁₂陶瓷铁电畴结构的TEM图像，(b) 和(c)分别是区域1和2的铁电畴结构的TEM图像，(d)、(e)、(f)和(g)分别为A、B、C和D区的衍射斑点

PFM信号示意图: (a) VPFM, (b) LPFM；Bi_4-xCe_xTi_2.98(WNb)_0.01O₁₂样品的PFM测试结果：(c1-c4)和(e1-e4)分别为x = 0和x = 0.03样品的VPFM幅值、VPFM幅值分布统计、VPFM相角、沿图(c3)和(e3)中的划线VPFM相角变化；(d1-d4)和(f1-f4)分别为x = 0和x = 0.03的LPFM幅值、LPFM幅值分布统计、LPFM相角、沿图(d3)和(f3)中的划线LPFM相角变化

 

BIT基陶瓷中d₃₃和T_c之间的关系总结