过渡金属无序化设计消除层状过渡金属氧化物正极的多电压平台
NaxTMO2是一类前景广阔的钠离子电池正极材料，但由于局部结构转变（如过渡金属层滑动和Na+脱嵌时的Na+/空位有序转换），使得P2型NaxTMO2往往会表现出多电压平台。然而，这些局域结构转变的内在起源尚不完全清楚。在这里，我们通过跟踪两种典型化合物P2-Na0.6[Cr0.6Ti0.4]O2和P2-NaCrO2在脱钠过程中的结构和电子结构演变，提出了一种电荷局域化转变耦合Na+迁移的机制，该机制揭示了多电压平台和结构转变的内在起源。Na0.6[Cr0.6Ti0.4]O2和NaCrO2氧化还原机理的区别表明过渡金属间电荷转移形式从协同模式到局域化模式的转变是有序结构转换和多个电压平台产生的重要驱动力，而具有不同孤立活性位点的无序化合物可有效防止这种多电压平台的现象。我们的工作表明，活性位点的无序化设计对于阻止钠离子脱嵌过程中的电荷局域化转变非常重要，这为高性能层状氧化物钠离子电池正极材料的设计提供了一种策略。相关工作发表在Mater. Horiz., 9(5), 1460-1467(2022).
图 电荷局域化转变耦合Na+迁移的机制是P2型NaxTMO2多电压平台和结构转变的内在起源。脱钠过程中活性过渡金属Cr在无序结构(a)和有序结构(b)中的能级变化表明具有不同孤立活性位点的无序化合物可有效防止这种多电压平台的现象(c)
