金属-有机框架材料(MOFs)因具有高孔隙率、大比表面积、孔径可调以及表面官能团丰富等优点而成为了一类具有应用潜力的锂离子电池材料。但是大部分金属有机电池材料由于电化学活性位点局限在金属离子与官能团位点，导致可逆比容量低以及倍率性能差的问题。中国科学院上海硅酸盐研究所刘建军研究员团队和厦门大学张力教授团队合作，利用计算电化学方法与数据挖掘技术结合，研究晶体中分子间的堆垛方式以及局域结构成份，从而筛选和设计高性能金属有机电极材料。相关工作发表在Advanced Materials 和Materials Horizons上。 

　　传统金属有机电池材料设计主要基于分子内官能团调控，对比容量与倍率性能的提升非常有限。通过计算电化学方法与电化学实验结合，提出了“弱键通道（secondary-bonding channel）”的结构设计理念，通过分子内官能团与分子间堆积弱键通道的结构设计，发现以金属有机框架结构的Li₂BPDCA为典型代表一系列高性能电池材料。计算研究表明，Li₂BPDCA不但可实现基于官能团 (-C=O和-C=N)的法拉第电化学反应，还可通过分子间的弱氢键和层间键合作用活化非官能团-C=C-位点的电化学活性，实现Li⁺的插入式赝电容存储效应。实验证明了在5 A/g电流密度下实现1206 mAh/g的超高可逆容量和优异的倍率性能（在20A/g保持495mAh/g的比容量）。基于“弱键结构”设计实现快速、高比容量的Li⁺存储新机制表现出插层式赝电容的特征，完全区别于传统有机电极材料官能团的氧化还原反应机制。相关工作发表在Advanced. Materials 2021, 33, 2104039。 

　　受分子间氢键可诱导锂离子嵌入的启发，进一步设计了一类有机-无机局域结构复合的金属有机材料FeF₃(4,4'-bpy)，其中无机离子团[FeF₄]内具有强负电性的F离子不仅可形成强配体场来获得高活性的Fe³⁺，还可与CH形成氢键（C-H^...F）来活化-C=C-的电化学活性。基于计算电化学和实验测试，发现FeF₃(4,4'-bpy)可基于Fe³⁺+2e^-？Fe⁺、2(-C=N-)^-+2e^-？(-C-N-)^2-和4(-C=C-)^-+2e^-？(-C-C-)^2-的电化学反应在50mA/g的电流密度下实现793.1 mAh/g的高比容量，并且锂离子的迁移系数高达10.02′10^-7 cm²/s，具有良好的倍率性能（1 A/g的电流密度仍有实现466 mAh/g的高比容量）。进一步筛选出一系列“有机-无机”局域结构复合的高容量金属有机电极材料，例如MnF₃(4,4'-bpy)（799.6 mAh/g）和VF₃(4,4'-bpy)（811.7 mAh/g）。相关工作发表在Materials Horizons 2021, 8, 1825-1834

(a) Li₂BPDCA晶体结构中的三种次级键; (b) Li₂BPDCA的高比容量

(a)有机-无机局域结构复合材料FeF₃(4,4'-bpy)的晶体结构; (b) FeF₃(4,4'-bpy)的高比容量

　　相关研究工作得到了国家自然科学基金委和上海科学技术委员会等项目的资助和支持。 

　　附文章链接： 

　　https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2021/mh/d1mh00128k 

　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202104039