具有高能量密度的富锂正极材料，是提高电动汽车续航里程重要备选材料。然而富锂材料在充电过程晶格氧发生阴离子电化学反应导致析氧反应，导致比容量的不可逆衰减和电化学循环性能差等问题。近期，中国科学院上海硅酸盐研究所刘建军研究员领导的团队在富锂正极材料结构设计和电化学性能优化方面取得了系列进展。相关成果先后发表在J. Mater. Chem. A和Energy Storage Mater.上。 

　　围绕改善富锂锰基正极材料Li₂MnO₃可逆高比容量，研究团队提出了“组分调控”设计策略，通过筛选4d过渡金属原子TM掺杂取代惰性Mn原子，利用过渡金属d轨道与氧元素的p轨道重叠效应，实现调控可逆、稳定的非键态O参与氧化还原反应，进而使得Li₂Mn_0.75TM_0.25O₃正极材料可逆容量的提升。研究发现的4d金属Ru原子掺杂取代后，费米能级附近Ru-t_2g轨道电子可以高效参氧化还原反应，一定程度上弱化、改善了阴离子氧元素参与氧化还原反应程度，有效抑制晶格氧形成氧气脱附，最终实现正极材料可逆容量的提升。实验合成验证发现含量25%的Ru原子掺杂极大改善了正极材料Li₂MnO₃的性能，其可逆容量有效提升18%（电流0.1C下）。相关工作发表在Journal of Materials Chemistry A 2021, 9, 9337上。 

　　基于“组分调控”策略，研究团队进一步提出碱土金属取代Li位的设计思路，通过第一性原理计算筛选出最佳取代化合物Li_1.5Mg_0.5MnO₃。Mg取代Li位激活了过渡金属阳离子的电化学活性，并进一步增强了氧阴离子氧化过程中的结构稳定性。更重要的是Li-O-Mg的局部取代结构比Li-O-Li局部结构在脱锂过程中更稳定，有效地阻碍了O-O的结合，研究发现Li_1.5Mg_0.5MnO₃具有245 mAh/g的可逆容量，显著优于Li₂MnO₃ (115 mAh/g)的可逆容量。相关工作发表在Journal of Materials Chemistry A 2021, 9, 10364上。 

　　针对一系列阳离子无序的富锂岩盐氧化物（DRX），理论计算研究了xLi₂TiO₃-(1-x)LiMnO₂(0≤x≤1)材料，筛选出Li_1.2Mn_0.4Ti_0.4O₂(x=0.4)和Li_1.1Mn_0.7Ti_0.2O₂(x=0.2)可以形成纯相DRX，且它们都能提供高容量(>250mAhg^-1)。对比发现，Li_1.1Mn_0.7Ti_0.2O₂在20次循环后表现出非常高的比容量保持率（84.4%），而Li_1.2Mn_0.4Ti_0.4O₂仅为60.8%。理论计算揭示了Mn含量从Li_1.2Mn_0.4Ti_0.4O₂增加到Li_1.1Mn_0.7Ti_0.2O₂会导致费米能级附近的轨道从O-2p非键合轨道（Li-O-Li未杂化轨道）转变到(Mn-O)*反键轨道，表现出高的O-O结合势垒，抑制析氧反应。该工作发表在Energy Storage Mater.2021, 43, 275上。

4d金属取代Mn位的策略激活过渡金属Mn的活性并延长氧阴离子电化学。

通过碱土金属和过渡金属分别在Li位和过渡金属位掺杂取代，激活了过渡金属Mn的阳离子电化学活性，且抑制了不可逆的氧阴离子电化学反应，有效提升了正极材料的可逆容量。

通过调整氧化还原活性过渡金属含量来调节氧氧化还原来提高DRX循环稳定性：（上）Li_1.2Mn_0.4Ti_0.4O₂和Li_1.1Mn_0.7Ti_0.2O₂电化学性能对比；（下）将过渡金属含量与电子结构关联并推广到其他实验体系。 

　　相关研究工作得到了国家自然科学基金重点项目、面上项目、青年基金项目，上海市学代、上海市面上等项目的资助和支持。 

　　附文章链接： 

　　https://doi.org/10.1039/D1TA00282A 

　　https://doi.org/10.1039/D1TA00108F  

　　https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.07.013