主要研究方向:
1. 纳米生物材料
2. 新型耐火纸
3. 纳米材料微波合成化学
研究工作简介:
1.创建了快速、节能、环境友好的微波辅助离子液体法等微波合成新方法,将这些方法应用于多种纳米材料的快速制备及纳米结构的形貌调控, 并在Chemical Reviews上发表综述论文 (影响因子72.087)
微波加热具有快速的优势,可大大提高材料的制备效率,并节省能源。近年来,微波在化学合成和材料快速制备等研究领域显示出巨大的应用潜力,预期未来微波在众多领域具有广阔的应用前景和巨大的经济效益。
朱英杰研究员等撰写的题目为“Microwave-assisted Preparation of Inorganic Nanostructures in Liquid Phase” 的综述论文在美国化学会权威综述期刊《化学评论》(Chemical Reviews, 2014, 114, 6462-6555) (影响因子72.087)上发表。该论文详细综述和讨论了近年来微波制备纳米材料研究领域的主要进展,并按照溶剂和材料种类进行了详细的分类综述和讨论,对微波加热和传统加热的不同效应进行了比较,对一些热点问题尤其是存在争议的微波加热机理问题做了详细探讨,并对该研究领域未来的发展趋势和重要发展方向进行了展望。该综述论文引用了1016篇参考文献,篇幅长(94页),内容丰富,信息量大。预期该综述论文对相关研究领域的发展具有积极的促进作用,对相关研究工作者具有重要的参考价值。该论文发表后受到了国际同行的广泛关注,发表后不久即入选美国化学会Chemical Reviews 2014年7月“Most Read Article”并且排名第一;并且2014年8月连续第二次入选“Most Read Article”。该综述论文已被引用约550次,阅读量近4万次。
自2003年以来,朱英杰团队一直致力于纳米材料的微波合成化学研究,发展了多种快速、节能、环境友好的微波合成方法并应用于多种纳米材料的快速制备及结构、形貌调控,取得了一系列创新研究结果。其中代表性研究工作包括:创建了快速、节能和环境友好的微波辅助离子液体法;建立了以固-液反应机理快速制备纳米材料的微波多元硫醇还原新方法;发展了微波辅助层状前驱物转化法用于具有非层状结构二维纳米材料的快速制备;发展了有机/无机纳米复合材料的微波原位同步快速制备方法,解决了纳米粒子严重团聚和分散性差等难题,与传统加热法比较,该方法可以节省时间达到一个数量级;发展了多种纳米生物材料和磁性纳米材料的微波快速制备方法;在微波辅助纳米结构自组装等方面也开展了一系列研究工作。自2003年以来,朱英杰团队有关微波快速合成纳米材料的研究工作在国际SCI 期刊上发表论文100余篇,并申请多项发明专利。这些研究工作已在国际上受到广泛关注并产生较大影响,相关论文已被引用约6000次,其中引用超过100次的论文有12篇,单篇最高引用550次。有关微波辅助离子液体法快速制备纳米材料的论文发表在 Angew. Chem. Int. Ed., 43, 1410 (2004) (影响因子16.823)上,该论文受到审稿专家高度评价,入选“热点论文” (Hot paper)和“高引用论文(Highly cited paper)”,2004年发表后单篇论文已被引用515次。发表在Journal of Physical Chemistry B, 109, 4361 (2005) 上的论文入选美国化学会2005年1-6月“访问次数最多的论文 (Most-Accessed Article)”,已被引用193次。发表在Journal of Physical Chemistry B, 110, 8593 (2006)的论文入选美国化学会2006年4-6月“访问次数最多的论文”,已被引用115次。
2. 在Chemical Society Reviews (影响因子60.615)上发表关于纳米磷酸钙合成及其生物医学应用的封面论文
磷酸钙包括羟基磷灰石是脊椎动物骨骼和牙齿等硬组织的主要无机成分,具有良好的生物相容性,广泛应用于硬组织缺损修复和替换、药物和基因载体、医学成像等生物医学领域。最近,中国科学院上海硅酸盐研究所朱英杰研究员团队与美国北卡罗来纳大学教堂山分校Leaf Huang教授团队合作的综述论文“Biomolecule-assisted green synthesis of nanostructured calcium phosphates and their biomedical applications”在英国皇家化学学会的国际著名学术期刊《化学学会评论》上发表 (Chemical Society Reviews, 2019, 48, 2698–2737,影响因子60.615),并入选该期刊的前外封面论文。
该论文详细综述和讨论了生物分子在纳米结构磷酸钙生物材料形成过程中的重要作用以及磷酸钙纳米材料在生物医学领域的应用,讨论了具有良好生物相容性的各种生物分子用于合成磷酸钙纳米材料并调控其结构、形貌、尺寸、自组装和表面性质的作用机理,并将生物分子的作用作了总结分类。该综述论文还对相关研究领域未来的发展趋势进行了展望,并提出了未来重要的发展方向。
近年来,朱英杰团队在生物分子辅助合成磷酸钙纳米材料及其生物医学应用方面开展了大量研究工作,其中一个代表性研究工作是发展了含磷生物分子作为绿色磷源微波辅助快速合成磷酸钙纳米结构材料的方法,利用多种含磷生物分子例如三磷酸腺苷(ATP)、1,6-二磷酸果糖、磷酸肌酸、胞苷-5’-磷酸、磷酸吡哆醛、核黄素磷酸钠作为磷源,并结合微波辅助水热法快速合成了多种磷酸钙纳米结构材料,并对其物相、形貌、尺寸和自组装进行调控,研究了所制备磷酸钙纳米结构材料的应用。磷酸钙材料的合成通常是采用无机钙盐和无机磷酸盐在溶液中直接反应而获得,但由于钙离子和磷酸根离子以自由离子的形式存在于反应溶液中,容易发生快速化学反应,磷酸钙的成核和生长速率较快,因而产物的结构、形貌和尺寸难以控制。与无机磷酸盐作为磷源相比,采用含磷生物分子作为磷源具有明显的优势。采用生物分子辅助制备的磷酸钙纳米结构材料具有优良的生物相容性、高药物/蛋白装载量、优良的药物缓释和pH响应释放性能,在生物医学领域具有良好的应用前景。相关系列研究工作是在研究团队的微波快速制备纳米材料研究工作基础上的进一步拓展 (Ying-Jie Zhu et al., Chemical Reviews, 2014, 114, 6462–6555, 影响因子72.087)。
图. 综述论文入选英国皇家化学学会Chemical Society Reviews (影响因子60.615)前外封面论文
3. 在国际上独创发明了基于羟基磷灰石超长纳米线的新型耐火纸
(1) 发明了基于新型羟基磷灰石超长纳米线的新型耐火纸
纸是中国古代四大发明之一,纸的发明结束了古代简牍繁复的历史,极大地促进了人类文化、文明和科技的传播与发展。即使是在当今科技高速发展的电子信息时代,纸仍然是人们日常工作和生活离不开的多用途产品。传统纸是以树木等植物纤维作为原料制成的。植物纤维主要成分是纤维素,这些有机物质易燃烧,所以纸易燃怕火。此外,造纸需要消耗宝贵的树木等自然资源,造纸过程也会造成环境污染。
俗话说“纸包不住火”。火就是纸的天敌,一旦遇到火灾,对于记载着人类文明智慧结晶的书籍和纸质文物来说,都是灭顶之灾。在人类漫长的历史长河中,无数珍贵的纸质文物和书籍在火灾中被焚毁,这也是许多世纪以来众多纸质文物损毁消失的一个主要原因。
那么,是否有可能寻找新的材料制造出不怕火的纸呢?这当然是长期以来人们的一个梦想,也是一个巨大的挑战,或许是一个天方夜谭,毕竟千百年来也没有可以书写印刷的耐火纸被制造出来并实现大规模应用。要寻找合适的材料制造耐火纸,自然会想到采用无机非金属材料来替代制造传统纸的易燃有机植物纤维,因为很多无机非金属材料都可以耐高温、不燃烧;但是遗憾的是,这些材料一般很脆、不柔软,所以不能用来制造柔软的耐火纸。随着科技日新月异的快速发展,纳米科技与其它学科交叉的研究成果为许多难题的解决提供了希望的曙光。
在众多的无机非金属材料中,羟基磷灰石材料具有独特之处。羟基磷灰石是一种天然矿物质,它是一种典型的生物材料,与我们的身体有着千丝万缕的联系,它是人体骨骼和牙齿的主要无机成份,人的牙釉质中羟基磷灰石的含量高达90 %以上,骨骼中羟基磷灰石的含量约为70 %。因为是人体中存在的生物材料,所以羟基磷灰石具有优良的生物相容性,并且环境友好。羟基磷灰石本身呈现优质的白色,熔点高(~1650oC),耐高温,不燃烧。但是,遗憾的是通常羟基磷灰石材料就像牙齿和骨骼一样又硬又脆,并不适合用来制造柔软的耐火纸。
从2008年开始,朱英杰团队一直致力于羟基磷灰石纳米材料及其在生物医学领域的应用研究。2013年,朱英杰团队通过大量的实验,发展了一种独特的制备方法,人工合成出羟基磷灰石超长纳米线,其直径只有大约10纳米,相当于人头发丝粗细的大约万分之一,其尺寸是如此之小结果是人的眼睛根本看不见,需要用高倍扫描电子显微镜观察。在高倍扫描电子显微镜下,这些羟基磷灰石超长纳米线可以自然弯曲,看上去就像又长又软的挂面一样,具有良好的柔韧性,这就可以解决羟基磷灰石材料的高脆性难题。朱英杰团队采用羟基磷灰石超长纳米线作为原料,研制出新型耐火纸,具有高柔韧性,可以任意卷曲,呈现优质的白色,环境友好,不像传统植物纤维纸那样需要漂白;最神奇的是,它耐高温,不燃烧,即使在1000 oC的高温下耐火纸仍然可以保持其完整性;该耐火纸可以书写以及采用打印机彩色打印,有望应用于书籍和重要文件例如档案的长久安全保存。此外,新型耐火纸还具有其它多种用途,在多个领域具有良好的应用前景。该新型耐火纸的原料羟基磷灰石超长纳米线可采用普通的化工原料人工合成,不需要消耗树木等宝贵的自然资源,新型耐火纸的整个制造过程环境友好,不会对环境造成污染,具有良好的产业化应用前景。
图. 所制备的羟基磷灰石超长纳米线,具有良好的柔韧性
图. 所制备的新型柔韧性羟基磷灰石超长纳米线耐火纸
图. 所制备的新型耐火纸可应用于彩色打印和书写,它有望应用于档案等重要文件的长久安全保存
图. 新型耐火纸不燃烧,而且耐高温
目前,朱英杰团队采用羟基磷灰石超长纳米线作为构建材料,已成功研制出20多种具有不同功能的新型耐火纸,包括耐火“宣纸”、耐高温标签纸、防水耐火纸、抗菌耐火纸、多模式防伪耐火纸、发光耐火纸、防水导电耐火纸、催化耐火纸、防水磁性耐火纸、火灾自动报警耐火壁纸、光热转换耐火纸、仿生光热超疏水纸、耐高温电池隔膜、防火光(电)缆耐火包带、密写纸、光驱动耐火纸、雾霾空气PM2.5高效过滤纸和防雾霾口罩、水净化过滤纸、生物医用纸、抗菌医用纸、快速检测试纸等。
相关研究成果受到国内外的广泛关注和大量报道,例如中央电视台CCTV1、CCTV4、CCTV13、CCTV证劵资讯、新华社网络电视台、中国新闻社电视、“人民日报”、“光明日报”、“新华每日电讯”、“中国科学报”、“科技日报”、“解放军报“、“工人日报”、“解放日报”、“文汇报”、“劳动报”、“新民晚报”、 “上海科技报”、 “经济日报”、“科教新报”、“China Daily”、“Shanghai Daily”、“香港文汇报”等都做了报道。
国外如Materials Today, Nano Today, Chemistry Views, Chemical & Engineering News, Decoded Science, The American Ceramic Society, Chemical Engineering, International Daily News, New York Post, General Knowledge Today, “新加坡联合早报”等也都予以了报道,报道的语言包括英文、日文、韩文、波兰文等多种语言。
2018年1月31日中央电视台 CCTV-10科教频道“我爱发明”播出“纸能包住火” (http://tv.cntv.cn/video/C10595/1bfa91c2fb5d48c5bd3af9cd76ec1ea8)。2018年7月26日上海电视台播出由上海市科委、上海广播电视台主办的 “未来说-执牛耳者” “新型耐火纸” (http://www.kankanews.com/a/2018-07-20/0018521424.shtml)。2018年9月2日上海电视台纪实频道播出“纸说”纪录片;2018年10月28日东方电影频道播出“纸说”纪录片。2019年8月23日,湖南卫视“新闻大求真”播出“耐火纸的原理是什么?” 2019年10月27日和11月2日CCTV-10科教频道 《实验现场》播出“奇材妙用”。
(2)新型防水耐火纸
俗话说“水火无情”,水和火都是纸的天敌,传统植物纤维纸既不耐火、也不防水,这些缺点不仅限制了传统统植物纤维纸的应用,而且为珍贵的书籍、文件和纸质文物的长期保存埋下了巨大隐患。许多世纪以来,无数宝贵的纸质文物和书籍在火灾和水灾中损毁,这对于人类来说无疑是无可估量的巨大损失,令人痛心惋惜。例如,2014年1月,法国国家图书馆遭遇水灾,超过一万册书籍被水淹而受到损毁;而该图书馆在2004年也发生过同样的悲剧。2015年1月30日,莫斯科社会科学信息研究所图书馆发生重大火灾,大火持续了十几个小时,数以百万计的珍贵古籍图书资料在大火中被烧毁;更加雪上加霜的是,在喷水灭火过程中又使更多的图书资料受到损坏。
那么,是否有可能研制出既防水又耐火的“水火不侵”的超级纸呢?如果有了这种不惧水火的超级纸,就可以避免大量珍贵的纸质文物和书籍在火灾和水灾中被损毁的悲剧发生了。
2014年,朱英杰团队创新性地采用羟基磷灰石超长纳米线作为原料,成功地研制出新型耐火纸,使“纸能包住火”成为现实。但当时研制的新型耐火纸虽然不怕火,但是它还是怕水的,所以还需要解决耐火纸的防水难题。要解决新型耐火纸的防水难题,就需要使耐火纸具有超疏水性能。
“出淤泥而不染,濯清涟而不妖”,宋代诗人周敦颐在《爱莲说》中用这样的诗句表达了对莲花品质的喜爱。莲花“出淤泥而不染”及荷叶的超疏水和自清洁功能,即荷叶效应,引起了科学家们的极大兴趣。超疏水材料的构筑通常是模仿荷叶的表面结构。
图. 荷叶上的球形水珠 (图片来源: http://www.ivsky.com/tupian/heye_v23651/)
图.荷叶效应原理的示意图 (图片来源: http://www.shiwan001.com/article/detail?categoryId=f8dfb017-108f-11e4-978e-0026b9022910&id=05be31f9-5fe7-11e4-96e1-b82a72ce9024)
荷叶的表面结构特征有两个,其一是特殊的微米纳米双重结构;其二是表面有一层生物蜡状物质。荷叶的表面具有很多微米级的蜡质凸起结构,在每个微米级凸起的表面又生长了许许多多的纳米结构,这样就形成很多微纳米尺寸的小空间,这些小空间里充满了空气,形成一个一个的小气室。水滴在荷叶表面由于表面张力的作用会形成球形水珠,因为在球形状态下水的表面张力最小也最稳定,而球形水珠一般尺寸较大,通常为毫米级,不能够进入尺寸更小的小气室,只能在一个个小气室顶端跑来跑去,即这些小气室可以对球形水珠起到物理支撑的作用。另一方面,荷叶表面还覆盖一层生物腊状物质,它是一种低表面能的物质,具有疏水的作用。荷叶表面的微纳米结构和生物腊低表面能物质二者结合,相互协同作用,就使得球形水珠与荷叶表面产生了排斥性,导致了荷叶的超疏水性能。正是因为荷叶表面具有这些微小的双重微纳米结构和覆盖一层生物腊状物质,使荷叶表面与水珠或尘埃的接触面积小,因此出现了球形水珠在荷叶表面滚动并能带走灰尘的现象,即自清洁功能,使荷叶能够出淤泥而不染。
近年来,超疏水材料由于其重要的应用价值受到越来越多的关注。国内外学者利用各种方法在材料表面构建微纳米粗糙结构和降低表面能两个方面制备超疏水材料。然而,有些制备方法对仪器设备的要求比较高,成本高,且常使用一些含氟化学试剂如全氟硅烷等对材料表面进行化学修饰以降低其表面能,从而获得超疏水特性。但是,含氟化合物通常比较昂贵,且具有一定的毒性,对人体和环境存在潜在的安全隐患。
经过几年的科研攻关,朱英杰团队在2016年成功地研制出一种新型防水耐火纸。新型防水耐火纸是采用表面吸附了环境友好且具有疏水作用的油酸分子的羟基磷灰石超长纳米线作为原料制备而成的。表面吸附了油酸分子的羟基磷灰石超长纳米线可采用普通的化工原料人工合成,不需要消耗树木等宝贵的自然资源,新型防水耐火纸的整个制造过程环境友好,不会对环境造成污染,具有良好的产业化应用前景。
图. 新型防水耐火纸呈现优良的防水性能,将其放入染色的水中,取出后防水耐火纸依然洁白如初,没有任何颜色和水的污染
那么防水耐火纸的防水性能是如何实现的呢?在防水耐火纸的抄造过程中,表面吸附了油酸分子的羟基磷灰石超长纳米线之间通过相互重叠、交织、缠绕形成纳米多孔网络结构,这种特殊的结构使耐火纸形成类似微纳米结构的表面,再加上羟基磷灰石超长纳米线表面吸附的油酸分子具有疏水作用,二者协同作用就使得耐火纸具有了优良的超疏水性能和防水功能。新型防水耐火纸具有多种功能,例如高柔韧性、环境友好、优良稳定的超疏水性能、良好的自清洁功能、优异的隔热和耐火性能。所制备的防水耐火纸不仅对水具有优良的超疏水性能,对多种商业饮料如矿泉水、橙汁、红茶、牛奶和咖啡等也具有良好的超疏水性能。新型防水耐火纸既不怕水也不怕火,实现了“水火不侵”。
图. 水滴(染成蓝色以便观察)在防水耐火纸表面形成球形水珠,在纸表面滚动而不会被纸吸收;防水耐火纸对多种商业饮料都呈现出优良稳定的超疏水性能
图. 新型防水耐火纸具有优异的自清洁功能,纸表面上的灰尘和污染物很容易被水冲掉从而实现表面自清洁
图. 新型防水耐火纸在呈现超疏水性能的同时,也呈现超亲油状态,可应用于油和水的高效快速分离
新型防水耐火纸的另一个突出优点是其防水性能具有高稳定性,即使受到物理损伤或在高温严酷环境中仍然能够很好地保持防水性能。虽然学术界对超疏水材料进行了深入的研究,但是要实现稳定、可抗机械损伤和外界严酷环境的超疏水性能仍然是一个很大的挑战。超疏水表面遭受诸如刮擦、磨损等物理破坏或处于高温等严酷环境中往往不能很好地保持超疏水状态。针对这一难题,朱英杰团队提出了层状结构防水耐火纸的概念,采用经表面吸附油酸的羟基磷灰石超长纳米线作为原料成功制备出具有层状结构的新型防水耐火纸,该防水耐火纸不仅表面层呈现超疏水状态,而且其内部也呈现超疏水状态,当表面层受到物理破坏后,内部暴露出来的新层仍然保持超疏水状态,从而可实现耐火纸防水性能的高稳定性,在耐火纸受到机械损伤(例如手指摩擦、胶带粘贴剥离、砂纸磨损、刀划割等破坏)或在高温(例如200℃)严酷环境中仍能完好保持防水性能。
另外,所制备的防水耐火纸具有良好的自清洁功能,落在纸上的水会形成球形水珠,在纸的表面自由地滚动并带走灰尘等污物,从而实现自清洁。如果防水耐火纸用于露天广告牌等,利用雨水可自动保持清洁而免去人工清洗的麻烦。另外,防水耐火纸在呈现超疏水性能的同时,也呈现超亲油状态,可应用于油和水的快速高效分离。防水耐火纸还具有优良的隔热和耐火性能。
防水耐火纸的优异性能使其在多个领域具有良好的应用前景,例如,可应用于重要书籍、文件例如档案的长久安全保存,需要自清洁的表面,油和水的高效快速分离(例如油污污染处理净化等环境保护领域),还可用于保护易燃物品免于火灾焚毁。
可以预期,在不久的将来,新型防水耐火纸或许能够实现产业化,从实验室走向市场、走进档案馆和图书馆,保护那些重要书籍、文件及档案,使它们即使遭遇水灾和火灾也可以完好无损。新型防水耐火纸具有良好的应用前景,未来将在多个领域发挥重要的作用。
防水耐火纸的研究工作受到媒体的大量报道,包括人民日报、解放日报、文汇报、中国科学报、科技日报、中国新闻社电视、新华社网络电视、新闻综合频道、新民晚报、上海科技报、经济日报、科教新报、China Daily、Shanghai Daily等。商务部网站以“外媒积极报道中国发明新的防水防火纸张”为题目对防水耐火纸做了报道。
(3)新型“耐火宣纸”
宣纸是中华文化的瑰宝,迄今已有一千多年的历史。宣纸以安徽泾县青檀皮为原料,采用传统手工工艺抄造而成,具有颜色洁白、纹理细密、质地坚韧、润墨性好、耐老化等优点,享有“纸中之王、纸寿千年”的美誉。但是,传统宣纸也存在一些问题:例如,由于安徽泾县地理环境的特殊性,所产宣纸原料具有不可替代性,其原料紧缺;宣纸采用手工制作,需要100多个工序,生产周期长达1~2年,使其生产效率低、产量小、成本高;此外,宣纸易燃,历史上有不少艺术作品都因火灾而付之一炬。
朱英杰团队针对传统宣纸存在的问题,以无机纳米材料—羟基磷灰石超长纳米线为主要构建材料,成功研制出新型“耐火宣纸”,该“耐火宣纸”具有易于书写性,优异的润墨性、抗霉性、耐久性、耐高温性和耐火性等性能。实验结果表明,新型“耐火宣纸”白度高(~92%),高于传统宣纸的白度(~70%)。新型“耐火宣纸”比传统宣纸具有更加优越的防霉性能,实验结果表明,多种霉菌在新型“耐火宣纸”上均不能生长。新型“耐火宣纸”的使用寿命可达至少3000年,其性能明显优于传统宣纸。加速模拟老化2000年后,新型“耐火宣纸”的白度仍然为91.6%,白度保持率高达99.6%;而传统宣纸加速模拟老化2000年后,其白度只有47%左右,白度保持率较低,只有大约67%。新型“耐火宣纸”加速模拟老化3000年后的白度为86.7%,白度保持率仍高达94.2%;而传统宣纸加速模拟老化3000年后,其白度低于42.5%,白度保持率低于60%。新型“耐火宣纸”加速模拟老化3000年后的白度甚至仍然明显高于没有老化的传统宣纸。在加速模拟老化过程中,新型“耐火宣纸”表现出优异的力学性能,加速模拟老化3000年后,“耐火宣纸”的拉伸强度保持率为81.3%;而相比之下,传统生宣纸加速模拟老化3000年后的拉伸强度保持率仅为38%,传统熟宣纸加速模拟老化3000年后的拉伸强度保持率为52.7%。耐火性能测试表明,传统宣纸在火中仅仅几秒钟就迅速燃烧化为灰烬;而新型“耐火宣纸”具有优异的耐高温和耐火性能,长时间在火中灼烧也不会燃烧并保持完好。此外,新型“耐火宣纸”的制备只需3至4天,制备周期短,制备效率高。新型“耐火宣纸”有望作为耐高温、耐火书法绘画纸,应用于保护珍贵的艺术作品和重要文件免于火灾的损毁。相关研究工作发表在美国化学学会期刊ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018, 6, 17239–17251)。
图. 新型“耐火宣纸”具有良好的柔韧性,可以任意卷曲,白度高,生物相容性好,制备过程环境友好
图. 传统宣纸在火中几秒钟即快速燃烧化为灰烬;而新型“耐火宣纸”白度高,具有优异的耐高温、耐火性能,长时间在火中灼烧也不会燃烧
图. 新型“耐火宣纸”具有独特的润墨性能: (a, d) 传统生宣纸的润墨性能以及水墨在纸表面的接触角; (b, e) 传统熟宣纸的润墨性能以及水墨在其表面的接触角; (c, f) 新型“耐火宣纸”的润墨性能以及水墨在其表面的接触角
图. 通过加速模拟老化方法评估所制备的新型“耐火宣纸”的白度稳定性,并与传统宣纸做比较: (a) 加速模拟老化至3000年的过程中,三种纸的白度变化; (b) 加速模拟老化至3000年的过程中,三种纸的白度变化曲线图; (c) 加速模拟老化2000年和3000年后,三种纸张的白度和白度保持率
(4)新型密写纸
加密技术对于信息保护、防伪和数据存储等领域越来越凸显其重要性。科研人员研究了光致发光材料包括有机染料、量子点以及稀土元素掺杂材料在信息保护、防伪和安全等领域的应用。通常将光致发光材料加入到溶剂中制备防伪油墨,防伪油墨可用于印刷和打印。但是,光致发光安全油墨仍然存在一些缺点,例如:(1)油墨配方的参数通常需要在使用前进行优化;(2)某些含有有机染料的油墨光稳定性较差;(3)一些量子点和镧系元素掺杂材料的合成会引入重金属,引起潜在的毒性和环境问题;(4) 尽管光致发光安全油墨在环境光下人的眼睛看不见,但在紫外线或近红外光下可以轻松检测到它们。因此,光致发光安全油墨的安全级别需要进一步提高。
近年来,可通过微观结构变化引起颜色变化的刺激响应材料引起了人们的广泛关注。用于触发颜色变化的刺激因素包括光、蒸气、机械力、pH值、温度、电场、磁场等。然而,许多刺激因素在日常生活中不容易获得,导致在实际应用中难以方便快速地对秘密信息进行解密。
朱英杰团队采用羟基磷灰石超长纳米线和植物纤维复合,研制出新型密写纸,可用于秘密文字和图案的快速加密和解密。该新型密写纸采用价格低廉且环保的常见烹饪原料白醋作为隐形安全墨水,用白醋在新型密写纸上书写的秘密信息干燥后,在自然光下人的眼睛是完全看不见的,这样就完成了秘密信息的加密过程。而新型密写纸上秘密信息的解密过程也同样很简单,只要将新型密写纸在火中烧几秒钟,秘密信息就可以清晰地显示出来并可被方便地阅读。通过使用装有白醋的各种笔,可在新型密写纸上书写多种多样的秘密信息。该新型加密技术具有以下优点:白醋和火在日常生活中都可以很方便地获取;白醋是一种常见的烹饪原料,价格低廉且环保,可从市场上获得,无需任何额外处理即可直接用作新型密写纸的安全墨水; 解密过程很简单,使用火作为解密的钥匙。因此,新型密写纸在秘密信息保护、防伪、安全等领域具有良好的应用前景。
相关研究工作发表在国际重要学术期刊“欧洲化学”上 (Chemistry - A European Journal, 2019, 25, 10918–10925)。
图. 所制备的基于羟基磷灰石超长纳米线的新型密写纸
图. 新型密写纸具有良好的柔韧性,可以任意弯曲、扭曲和折叠
图. 用白醋在新型密写纸上书写的秘密信息在可见光下人的眼睛看不见,但在火烧几秒钟后秘密信息就显露出来并可以清晰地看见了。
图. 可以使用各种笔作为书写工具、白醋作为安全墨水在新型密写纸上书写秘密信息(加密)过程; 解密过程采用火烧几秒钟后,秘密信息就可以清晰地看见了。
(5) 新型抗菌耐火纸
抗菌耐火纸由于其高效抗菌功能具有良好的应用前景。纸和纸制品是人们生活和工作中不可缺少的用品,一些使用和交换频繁的纸张,例如病历纸、钞票纸和各种票据等,细菌容易附着于纸的表面并通过人群传播,对人体健康造成严重威胁。另外,重要馆藏书籍和文物的保存也需要预防霉菌。因此,研制新型抗菌无机耐火纸具有重要的研究意义和实用价值。
朱英杰团队发展了新型抗菌羟基磷灰石超长纳米线耐火纸的制备技术,通过一步溶剂热法制备出分散性好、含量可调控的纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线,并成功制备出尺寸和厚度可调控的新型抗菌羟基磷灰石超长纳米线耐火纸,该纸具有高柔韧性、良好的生物相容性和高效抗菌性能,并且不燃烧和耐高温。相关研究结果受到审稿专家的高度评价,作为封面论文和热点论文(Hot Paper)发表在“欧洲化学”上 (Chemistry-A European Journal, 2016, 22, 11224-11231)。
该论文发表后不久,2016年7月17日ChemistryViews 以“Nanowire Paper with Antibacterial Activity”为题对新型抗菌无机耐火纸的研究工作做了亮点报道(http://www.chemistryviews.org/details/ezine/9551381/Nanowire_Paper_with_Antibacterial_Activity.html)。随后2016年8月1日,Chemical Engineering期刊以“This paper has antibacterial activity”为题对该研究工作也做了亮点报道 (http://www.chemengonline.com/paper-antibacterial-activity/)。2016年9月3日,美国 “International Daily News”在中国专版-中国新闻栏目报道了耐火纸研究工作。2016年9月3日“科技日报”头版、2016年8月22日“中国科学报”创新周刊、2016年9月9日“光明日报”均对对新型抗菌无机耐火纸的研究工作做了报道。
图. 新型抗菌羟基磷灰石超长纳米线耐火纸的论文得到审稿专家的高度评价,入选Chemistry-A European Journal封面论文和热点论文 (Hot Paper)
(6)新型火灾自动报警耐火壁纸
壁纸具有色彩多样、图案丰富、绿色环保、使用方便、价格适宜等优点,在房屋的室内装修中越来越受到人们的青睐。然而,目前市场上很多壁纸易燃烧,具有安全隐患。另一方面,火灾报警系统对于火灾预警和救援至关重要,如果能将火灾报警系统集成在壁纸上,就能够及时地发出火灾警报,避免造成人员和财产损失。
最近,朱英杰团队在新型无机耐火纸的研究工作基础上,成功地研制出新型火灾自动报警耐火壁纸。它是由羟基磷灰石超长纳米线作为原料制成的耐火纸以及氧化石墨烯温敏传感器二部分构成的。氧化石墨烯在室温下不导电,但遇到火灾后,火焰产生的高温可去除氧化石墨烯中的含氧基团,使其由不导电转变为导电状态,这样就可以触发报警装置,在发生火灾的第一时间自动发出火灾警报。研究团队发展的制备方法很简单,只需通过在耐火纸表面涂覆氧化石墨烯水分散液,然后连接金属导线作为电极,就可制备出氧化石墨烯温敏传感器。但是,存在的问题是氧化石墨烯易燃烧,在火灾中报警只能持续几秒钟,不能长时间持续地工作。研究团队通过采用聚多巴胺对氧化石墨烯进行表面修饰,大大提高了氧化石墨烯温敏传感器的灵敏度和阻燃性能,使传感器具有低的热响应温度(126.9℃)、快速响应时间(2秒)和较长的持续报警时间(5分钟以上)。温敏传感器尺寸小,可以在耐火纸的任何位置上制备,例如将其放在耐火纸的背面,在火灾中耐火纸对传感器可以起到保护作用,而且不会影响美观。相关研究结果发表在国际权威期刊《美国化学会-纳米》(ACS Nano, 2018,12, 3159–3171;I.F.=13.903),并入选“美国化学会编辑们选择的论文”(ACS Editors’ Choice)。3月19日国际著名期刊美国化学会“Chemical & Engineering News”对该研究工作做了专题报道。3月29日“Phys.org”、4月12日“New York Post”、4月13日“World Industrial Reporter”、4月13日 “Global Construction Review”、4月13日“Innovation Toronto”、4月18日“Springwise”等多个国外媒体和杂志进行了报道。
新型火灾自动报警耐火壁纸具有优异的耐高温和耐火性能,可耐1000℃以上的高温,在一般的火中不管灼烧多长时间都不会燃烧。此外,新型火灾自动报警耐火壁纸环境友好,其主要成分羟基磷灰石超长纳米线是典型的生物材料,生物相容性好,可用于人体骨缺损修复,特别适合于与人体近距离接触的日常生活应用;其柔韧性好,可以做成各种所需形状,也可以染成各种颜色,还可以打印或印刷各种彩色图案和文字,制成优美的新型火灾自动报警耐火壁纸。
图. 制成各种形状、染成不同颜色、打印上各种彩色图案和文字的新型火灾自动报警耐火壁纸
图. 新型火灾自动报警耐火壁纸在火灾发生时的快速响应(几秒钟内)与持续报警(5分钟以上)模拟实验
(7)新型耐高温锂离子电池隔膜
锂离子电池在便携式电子设备例如笔记本电脑、手机、数码相机等产品中已得到广泛的应用。电池隔膜是保障电池安全并影响电池性能的关键材料,主要起着阻止正负电极接触、防止电池短路以及传输离子的作用;隔膜的热稳定性还决定着电池工作的耐受温度区间和电池的安全性。目前商品化的锂离子电池隔膜主要是聚烯烃类有机隔膜,其优点是价格便宜,力学性能好,且具有较好的电化学稳定性;但不足之处是孔隙率偏低,对电解液的润湿性差,热稳定性差,可能导致电池短路,严重时可引发起火或爆炸等事故,存在安全隐患。
朱英杰团队与华中科技大学胡先罗团队合作,成功研发出一种基于羟基磷灰石超长纳米线的新型耐高温锂离子电池隔膜。该电池隔膜具有诸多优点,例如柔韧性高、力学强度好、孔隙率高、电解液润湿和吸附性能优良、热稳定性高、耐高温、阻燃耐火,在700℃的高温下仍可保持其结构完整性。采用新型羟基磷灰石超长纳米线基耐高温电池隔膜组装的电池比采用聚丙烯隔膜组装的电池具有更好的电化学性能、循环稳定性和倍率性能。更重要的是,采用羟基磷灰石超长纳米线基耐高温电池隔膜组装的电池具有优异的热稳定性,可耐高温,在150℃高温环境中能够保持正常工作状态,并点亮小灯泡;而采用聚丙烯隔膜组装的电池在150℃高温下很快发生短路。可以预期,如果采用该新型羟基磷灰石超长纳米线基耐高温电池隔膜,再匹配可耐高温的电解液和电极材料,可以进一步大幅提高电池的工作温度和安全性。该研究工作对大幅提高锂离子电池的工作温度范围和锂离子电池的安全性具有重要的意义。预期该新型羟基磷灰石超长纳米线基耐高温电池隔膜还可以应用于多种其它类型的耐高温电池和储能体系,例如钠离子电池、超级电容器等。相关研究结果发表在国际权威学术期刊《Advanced Materials》(Heng Li, Dabei Wu, Jin Wu, Li-Ying Dong, Ying-Jie Zhu and Xianluo Hu, Advanced Materials, 2017, 29, 1703548) (IF = 25.809),并申请一项发明专利。
图. 新型羟基磷灰石超长纳米线基耐高温电池隔膜具有良好柔韧性和力学强度
图. 新型羟基磷灰石超长纳米线基耐高温电池隔膜具有优异的热稳定性和耐火性能
图. 采用新型羟基磷灰石超长纳米线基耐高温电池隔膜组装的全电池具有更高的比容量和更稳定的循环性能
图. 采用新型羟基磷灰石超长纳米线基耐高温电池隔膜组装的电池在150℃高温环境中能够保持正常工作状态并点亮小灯泡
(8)新型层状结构催化耐火纸
催化剂广泛应用于化学化工和工业生产中,在现代化学工业中占有极其重要的地位。纳米催化剂尺寸小、比表面积大、表面活性高,具有优异的催化性能,近年来引起人们的广泛兴趣和关注。但其中一个难题是,在液相催化反应体系中,当催化反应完成后,纳米催化剂粉体很难从液相反应体系中分离出来,使得催化剂的回收利用很困难,并且回收成本高。另外,催化剂纳米颗粒在液相反应体系中,容易发生严重的团聚现象,导致催化剂的催化性能显著降低。
朱英杰团队在常温下的水溶液中,通过在羟基磷灰石超长纳米线上原位生长金纳米颗粒,成功地研制出具有良好柔韧性的新型层状结构催化耐火纸。该催化耐火纸中纳米金催化剂的负载量可控并且分散均匀,可有效防止金纳米颗粒团聚,提高催化活性。此外,在新型催化耐火纸中,羟基磷灰石超长纳米线通过自组装形成纳米多孔网络结构和层状结构,在催化反应中可大大提高反应物流动通过时与纳米催化剂的接触机会,可显著提高催化效率。新型催化耐火纸容易实现从液相反应体系中的高效分离和循环利用,在催化反应完成后,只要将催化耐火纸从溶液中取出,就可以方便快捷地实现纳米催化剂的回收再利用,可以大大降低成本。更重要的是,新型催化耐火纸具有优异的耐高温和耐火性能,即使在火中长时间灼烧仍然可以保持完好。新型催化耐火纸具有良好的高温催化稳定性,高温处理后仍然能够保持高催化活性。此外,新型催化耐火纸可以多次循环使用和长时间使用,并且仍然能够保持高催化活性。相关研究结果发表在国际权威期刊英国化学会《材料化学期刊A》(Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6, 5762–5773; I.F. = 10.733)。
新型层状结构催化耐火纸在连续流动催化反应中表现出优异的催化性能。实验表明,在室温下,含有4-硝基苯酚和硼氢化钠的水溶液只要倾倒在新型催化耐火纸上,就像水溶液过滤一样很快流过催化耐火纸,催化反应就完成了,4-硝基苯酚就转变为4-胺基苯酚,催化反应快速并且催化效率很高(~100%)。同样,采用连续流动催化反应,新型催化耐火纸也可对多种有机染料例如罗丹明B、甲基橙等实现高效快速降解,被有机染料污染的水溶液只要倒在催化耐火纸上快速流过,就可实现污水的连续高效快速净化。此外,研究团队还实现了羟基磷灰石超长纳米线的10升级反应釜的放大制备和大尺寸新型层状结构催化耐火纸的制备,所制备的大尺寸催化耐火纸具有良好的均匀性和可重复的高催化活性。
羟基磷灰石超长纳米线基新型无机耐火纸是一种优异的耐高温催化剂载体,可以实现对多种纳米催化剂的高效负载、均匀分散和紧密固定。制备的新型层状结构催化耐火纸具有优异的耐高温性能,特别适用于在高温下多种液相和气相催化反应,并且可多次循环利用和长时间使用,在化学工程、工业生产、工业废气净化、汽车尾气净化、污水处理等领域具有良好的应用前景。
图. 研制的新型层状结构催化耐火纸具有良好的柔韧性,可以任意弯曲和折叠,新型催化耐火纸的横截面的扫描电子显微图显示其具有层状结构
图. 新型层状结构催化耐火纸在流动催化反应中表现出优异的催化性能,在室温下含有4-硝基苯酚和硼氢化钠的水溶液只要倾倒在新型催化耐火纸上,就像水溶液过滤一样很快流过催化耐火纸,催化反应就完成了,催化效率高达~100%
图. 新型层状结构催化耐火纸具有优异的热稳定性,在高温下加热1小时后仍然能够保持高催化活性
图. 新型层状结构催化耐火纸多次循环使用和长时间使用后仍保持高催化活性
图. 实现了羟基磷灰石超长纳米线的10升级反应釜的放大制备和大尺寸新型层状结构催化耐火纸的制备,所制备的大尺寸催化耐火纸具有良好的均匀性和可重复的高催化活性
(9) 新型柔性防水导电耐火纸
因具有优异的性能、适应物理形变的能力以及便于使用等优点,近年来柔性电子器件和可穿戴电子设备倍受青睐。然而,传统的电子器件难以满足柔性和在严酷环境下工作的要求,电子器件的性能易受到周围环境的影响。例如,金属是导电材料的首选,但金属易被氧化和腐蚀,性能降低,导致功能故障;污染物、湿气、雨水、结冰和降雪也影响电子器件的性能;在水灾、高温或火灾中电子器件易毁坏。因此,能在严酷环境中稳定工作的全天候型柔性电子设备引起人们的兴趣。
朱英杰团队采用羟基磷灰石超长纳米线作为主要原料并负载导电碳黑,再用聚二甲基硅氧烷进行涂层化处理,研制出新型羟基磷灰石超长纳米线基柔性防水导电耐火纸,集成防水、导电、电热、耐火阻燃等多个功能,能在各种严酷环境如强酸、强碱、高湿、高温、水下、冰雪天气中全天候稳定工作。羟基磷灰石超长纳米线和导电碳黑构筑多级粗糙结构,聚二甲基硅氧烷涂层化提供疏水性,多级粗糙结构和疏水性的协同作用使柔性导电耐火纸具有超疏水表面,具有防水性能、自清洁功能和高热稳定性,并能耐受各种严酷环境。更重要的是,即使该新型柔性防水导电耐火纸浸泡在水中也能稳定工作,连接的小灯可持续发光。此外,新型柔性导电耐火纸具有电热效应,通电后能在短时间内快速升温,有望应用于高效快速除冰。新型柔性防水导电耐火纸具有优异的耐高温和耐火性能,即使在火中灼烧也可稳定工作,连接的小灯可持续发光。由于具有多种优异性能,新型柔性防水导电耐火纸在高性能柔性电子器件和可穿戴电子设备中具有良好的应用前景。相关研究结果发表在ACS Applied Materials & Interfaces 2017, 9 (45), 39534-39548 (影响因子8.456),并申请一项发明专利。
新型羟基磷灰石超长纳米线基柔性防水导电耐火纸的制备和性能测试:(a)制备过程;(b) 新型柔性防水导电耐火纸即使在水下也可稳定工作,连接的小灯可持续发光;(c, d) 新型柔性防水导电耐火纸的除冰过程: (c) 未加直流电压, (d) 施加直流电压;(e) 新型柔性防水导电耐火纸即使在火中灼烧也可稳定工作,连接的小灯可持续发光。
(10) 新型多模式防伪耐火纸
目前,荧光防伪纸是常用的防伪材料之一。荧光防伪纸具有使用方便、易辨别的优点,广泛应用于钞票、有价证券、防伪证件及防伪包装材料等。荧光防伪纸往往是通过表面涂层、物理吸附等方法将荧光物质与植物纤维混合或涂覆在其表面,来实现荧光防伪功能。然而,传统防伪纸存在较多问题,一方面,目前使用的纸张多是由植物纤维为原料制备而成,但植物纤维热稳定性差,高温容易碳化燃烧,同时在空气和光照的作用下纸张会逐渐变黄,使传统荧光防伪纸的稳定性不理想。另一方面,如今伪造手段越来越高超,单一的荧光防伪性能已经难以达到有效防伪的目的。集多种防伪模式于一体的防伪技术日益受到青睐。
朱英杰团队成功研制出一种有望应用于防伪领域的多模式防伪耐火纸,通过原位掺杂稀土离子和表面修饰,实现了羟基磷灰石超长纳米线耐火纸的多功能化,使耐火纸具有荧光、防水、耐高温、耐火等多种性能。该新型多功能耐火纸在可见光下呈现白色,具有良好的柔韧性及可加工性,可以剪裁及折叠成任意形状。在特定的紫外光照射下,该多功能耐火纸可以发出不同颜色的光及显示特定图案。通过调节掺杂到羟基磷灰石超长纳米线中的稀土离子的种类和比例,可制备出一系列不同发光颜色和发光强度的耐火纸。此外,这种新型多功能耐火纸还兼具耐高温、耐火及防水功能,可实现遇火不燃、遇水不侵。新型多功能耐火纸在高温下加热可以保持完好,并且在高温下仍然可以保持良好的发光性能,其多功能性可大大提高防伪的效果和安全性,其独特的纳米尺度微观结构可有效地将防伪耐火纸与普通的纸张区别开来,从而更进一步的提高其防伪效果,有望作为多模式防伪耐火纸应用于防伪印钞、有价证券、防伪证件、防伪标签以及防伪包装等领域。
相关研究工作发表在《美国化学会应用材料与界面》期刊上(ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9, 25455-25464; 影响因子8.456),并申请一项发明专利。
图. 具有良好柔韧性及可加工性的不同发光颜色的多模式防伪耐火纸
图. 制备的多模式防伪耐火纸具有良好的耐高温和耐火性能。普通纸在300摄氏度加热10分钟就碳化变黑(a);而多模式防伪耐火纸在该温度加热60分钟保持完好(b),在高温下仍然可以保持良好的发光性能(c)。
(11) 光(电)缆用新型无机耐火包带
如果“互联网”被称作是当今社会的“信息高速公路”,那么光(电)缆就是“信息高速公路”的基石。随着通讯技术的快速发展,光(电)缆被广泛应用于我们日常生活和工作的各个领域。发生火灾时,保持火灾现场的通讯畅通对于减少人员伤亡和财产损失至关重要,因此阻燃光(电)缆在当今社会具有非常重要的地位。阻燃光(电)缆主要由缆芯(光纤或导线)、阻燃包带、加强构件、外护套构成。在火灾中,保护缆芯和通讯畅通主要依靠光(电)缆内部的阻燃包带来实现。目前,商用阻燃包带虽然具有一定的阻燃作用,但其耐火隔热性能并不理想,在火灾中光(电)缆内部的温度较高而影响通讯质量,还会释放有毒气体和烟雾而危及在场人员的生命安全。
朱英杰团队成功研制出一种有望应用于光(电)缆的新型无机耐火纸包带,该耐火包带采用羟基磷灰石超长纳米线作为主体材料,并加入无机纤维“骨架”材料和无机胶粘剂制备而成。该耐火包带具有优异的耐火性能,在火焰中能长时间灼烧而不燃烧,另一个优点是其热导率很低,具有优良的隔热性能,在火灾中可以使包带内部保持较低的温度,与商用阻燃包带相比可使包带内部温度进一步降低150℃以上,在火灾中有助于保护光(电)缆内部的光纤或导线及保持高质量的通讯。此外,该耐火包带环境友好,在火焰灼烧时无有毒有害气体产生。耐火包带的优异性能使其在阻燃光(电)缆领域具有良好的应用前景。相关研究工作发表在国际重要期刊《欧洲化学》上 (Chemistry–A European Journal, 2017, 19, 4597-4604),并入选封面论文。相关研究工作申请发明专利1项。
图. 所研制的有望应用于光(电)缆的新型无机阻燃耐火包带具有优异的阻燃耐火和隔热性能
图. 相关研究工作发表在国际重要期刊《欧洲化学》上,并入选封面论文
(12) 新型光热转换耐火纸
近年来,随着全球范围水污染问题日益严重,水资源短缺和水危机已经成为全球性难题之一。解决严重淡水危机的最有前途方法之一是开发利用不可直接饮用的水,如海水。传统的海水淡化技术需要直接或间接地消耗不可再生的化石燃料资源,会加速资源消耗,也会污染环境。太阳能是一种高效、源源不断可持续的清洁能源,利用太阳能来驱动海水淡化具有巨大的发展潜力。但传统的太阳能蒸馏技术效率低、产量小,主要原因是水对太阳光的吸收效率低,大部分热量分散于水体中。为提高太阳能蒸馏过程中水的蒸发效率,一方面需要采用光热转换材料提高对太阳光的吸收率和光热转换效率;另一方面,根据水蒸发仅发生在水体表面这一特征,设计自漂浮材料,将光热转换材料吸收太阳能产生的热量聚集于空气/水的界面以减少热量的损耗。近年来,科研人员研究了多种光热转换材料用于太阳光辐照产生水蒸汽和清洁水,然而很多光热转换材料存在热稳定性差、效率低等缺点。
朱英杰团队以羟基磷灰石超长纳米线耐火纸为载体,负载碳纳米管,成功研制出大尺寸新型光热转换耐火纸。羟基磷灰石超长纳米线耐火纸具有热导率低、隔热性能优异、热稳定性高、生物相容性好、环境友好等优点,可显著减少热量损耗,达到提高太阳能利用效率的目的。该新型光热转换耐火纸在太阳光照射下可有效吸收太阳光并转换为热能,用于加热其表面的水而产生水蒸汽,水蒸汽在冷凝装置中经过冷凝产生清洁水。新型光热转换耐火纸在海水淡化、含重金属离子、染料和细菌等污水净化等领域具有良好的应用前景。相关研究结果发表在国际权威期刊Small, 2018, 14, 1803387 (影响因子15.153)。
该研究团队发展了油酸钙前驱体溶剂热法并结合真空抽滤成型方法制备大尺寸羟基磷灰石超长纳米线耐火纸,之后加入碳纳米管分散液继续真空抽滤,从而制备出新型光热转换耐火纸。该方法有望用于放大制备大尺寸新型光热转换耐火纸,具有批量化生产的潜力。目前,研究团队已经在实验室实现了100升反应釜的放大制备技术。所制备的光热转换耐火纸具有优异的耐高温、耐火阻燃和隔热性能,在酒精灯火焰中灼烧和高温环境中,可以保持完好。
实验结果显示,新型光热转换耐火纸在1 kW/m2模拟太阳光源照射1分钟条件下,其表面温度快速升高至约80℃,而未负载碳纳米管的耐火纸表面温度仅为约35℃。将新型光热转换耐火纸放置在水溶液中,可自漂浮在水面上而不下沉。进一步测试了新型光热转换耐火纸的水蒸发性能,在1 kW/m2模拟太阳光源照射下水蒸发效率为83.2%,在10 kW/m2模拟太阳光源照射下水蒸发效率高达92.8%。另外,新型光热转换耐火纸可多次循环使用和长期使用,水蒸发性能的稳定性良好。
在太阳能驱动水蒸发过程中,溶液中的重金属离子、染料和细菌等污染物可以被有效阻挡并保留在水溶液中,产生的水蒸汽冷凝后产生清洁水。新型光热转换耐火纸应用于5种模拟海水的太阳能驱动淡化处理,氯化钠的浓度可降低3个数量级,对氯化钠的去除率高达99.95%,淡化后的清洁水可满足世界卫生组织制定的健康饮用水标准。研究团队对取自东海附近的真实海水进行了淡化研究,实验结果显示,采用新型光热转换耐火纸太阳能驱动淡化处理后,对海水中几种主要离子例如Na+、 Mg2+、 K+、 Ca2+ 、B3+ 的去除率超过94.32%,最高可接近100%,淡化后的水质可达到世界卫生组织规定的饮用水标准。采用新型光热转换耐火纸太阳能驱动处理含重金属离子Ni2+、Cu2+、Cd2+、Ba2+、Mn2+的水溶液时,重金属离子去除率超过99.99%。经新型光热转换耐火纸太阳能驱动处理含有染料的污水以及含有细菌的水后,收集得到冷凝水的水质均可达到国家饮用水标准(GB5749-2006)。
图. (a)新型光热转换耐火纸太阳能驱动水蒸发示意图;(b)大尺寸新型光热转换耐火纸;(c)高柔韧性、可裁剪性和良好力学性能展示
图. 新型光热转换耐火纸在酒精火焰中灼烧后可保持完好
图.(a)新型光热转换耐火纸和多种对照样品在1 kW m-2模拟太阳光源照射下水质量的变化;(b)新型光热转换耐火纸在不同光源强度照射下水蒸发速率变化
图. 新型光热转换耐火纸多次循环使用和长时间使用后仍保持稳定的水蒸发速率
图. 新型光热转换耐火纸用于太阳能驱动处理模拟海水和真实海水后,其水质可达到世界卫生组织健康饮用水标准;用于含重金属离子水溶液、含染料水溶液、含细菌水溶液的净化,处理后水质可达到饮用水国家标准。
(13)新型水净化过滤纸
近年来,随着水资源短缺和水污染问题的日益加重,研发各种水处理技术或新型过滤材料迫在眉睫。其中,膜分离技术具有操作简单、设备要求低、分离效率高等优势,已成为当今分离科学中最重要的手段之一。目前,尽管商业化的各种水处理过滤膜在生产和生活中得到广泛应用,但是仍然存在一些需要解决的问题。例如,一些过滤膜材料存在生物相容性差、制备过程使用或产生有害化学物质、分离效率不理想等缺点。此外,很多过滤膜功能单一,在实际应用中往往需要通过多级过滤系统联合使用来提高水处理效率,但这无疑会使水处理设备更加复杂化而随之增加成本。因此,环境友好、多功能和更高效的过滤材料的研究引起人们极大的关注。
朱英杰团队在羟基磷灰石超长纳米线应用于环境保护领域研究工作的基础上(Small, 2018, 14, 1803387(影响因子15.153);Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5, 17482–17491(影响因子14.511)),以具有良好生物相容性的羟基磷灰石超长纳米线作为主要构建材料,与天然植物纤维复合,成功研制出新型水净化过滤纸,相关研究结果发表在美国化学会《应用材料与界面》期刊上 (ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11, 4288–4301;影响因子10.383)。羟基磷灰石超长纳米线与天然植物纤维的复合使新型水净化过滤纸的力学强度得到显著提高,而聚酰胺环氧氯丙烷树脂的加入使得新型水净化过滤纸的湿态力学强度得到有效增强;羟基磷灰石超长纳米线相互交织缠绕形成纳米级多孔网络结构,可显著提高新型水净化过滤纸的孔隙率并可调控孔径大小,赋予其优异的超亲水性、表面拦截和吸附能力,使其具有优异的分离性能,可有效去除水中的各种污染物,且去除效率高;而羟基磷灰石超长纳米线本身良好的吸附和离子交换性能使其能够高效去除有机染料和重金属离子等污染物。该新型水净化过滤纸兼具优异的过滤性能和吸附性能,能够重复使用和长时间使用,在高性能水净化、清洁水再生等领域具有良好的应用前景。
实验结果表明,新型水净化过滤纸的纯水通量随着羟基磷灰石超长纳米线含量的增加而提高,当羟基磷灰石超长纳米线的含量为80 wt.%(添加聚酰胺环氧氯丙烷树脂)时其水通量高达287.28 L m–2 h–1 bar–1,与高打浆度植物纤维过滤纸(添加聚酰胺环氧氯丙烷树脂)相比纯水通量可提高约3200倍。新型水净化过滤纸可应用于微米颗粒、纳米颗粒、细菌等污染物的高效过滤和去除,其去除效率可达到或接近100%。此外,新型水净化过滤纸对有机染料和重金属离子尤其是Pb2+离子具有高吸附量,对较低浓度的有机染料和重金属离子具有100%的去除效率。
该科研团队发展了油酸钙前驱体水热法并结合真空抽滤成型方法制备大尺寸新型水净化过滤纸,目前科研团队已经在实验室实现了羟基磷灰石超长纳米线的100升反应釜放大制备技术,该方法环境友好,具有批量化生产的潜力。新型水净化过滤纸是羟基磷灰石超长纳米线在环境保护领域应用的新进展。
图. 制备的不同含量羟基磷灰石超长纳米线新型水净化过滤纸
图. 新型水净化过滤纸的纯水通量与羟基磷灰石超长纳米线含量和工作压力的关系
图. 新型水净化过滤纸对TiO2和SiO2纳米颗粒的分离性能和过滤纸循环使用效果
图. 新型水净化过滤纸对饮用水中细菌的分离去除和循环使用效果
(14)新型生物医用纸
羟基磷灰石是脊椎动物骨骼和牙齿的主要无机成分,具有优良的生物相容性和生物活性,在生物医学领域具有良好的应用前景。然而,由单一羟基磷灰石组成的材料通常脆性高,柔韧性差,难以加工成各种生物医学应用所需的特定形状。此外,在一些特定的生物医学应用中需要使用柔性生物材料。为此,设计合成具有良好柔韧性和优异力学性能的羟基磷灰石与生物高分子的复合材料具有重要的研究价值。壳聚糖是一种储量丰富的天然高分子材料,具有良好的生物相容性、可降解性和抗菌性能,可用作止血剂和皮肤伤口敷料以促进血液凝固和伤口愈合。胶原蛋白是生物体中重要的有机成分,具有优异的生物相容性和生物降解性,是一种优良的生物材料。因此,将羟基磷灰石与生物高分子壳聚糖或胶原蛋白复合有望制备出性能优异的生物材料。
朱英杰团队研制出具有良好柔韧性和优异力学性能的基于羟基磷灰石超长纳米线的新型生物医用纸。该生物医用纸以羟基磷灰石超长纳米线作为构建材料,与具有良好生物相容性的天然生物高分子例如壳聚糖或胶原蛋白复合制备而成。所制备的生物医用纸具有诸多优点,例如柔韧性好,生物相容性和生物活性高,力学性能优异,羟基磷灰石超长纳米线的含量可在0~100 wt.%大范围内连续调控,可解决传统生物膜羟基磷灰石含量偏低且力学性能差等难题,通过改变羟基磷灰石超长纳米线的含量可调控生物纸的表面润湿性、溶胀率、水蒸气透过速率以及力学性能。该生物医用纸是一种性能优异的新型柔性生物材料,有望应用于生物医学领域,例如皮肤创伤修复、骨裂或骨折包扎固定、骨缺损修复、各种用途的医用纸等。相关研究结果受到审稿专家的高度评价,作为外封面论文和非常重要论文(very important paper)发表在国际重要学术期刊“欧洲化学”上(Chemistry-A European Journal, 2017, 23, 3850-3862);另一篇论文发表在“亚洲化学”并入选封面论文 (Chemistry-An Asian Journal, 2017, 12, 655-664)。相关研究工作获得一项发明专利授权。2017年3月10日,Chemistry Views 以“Multifunctional Biopaper” 为题对羟基磷灰石超长纳米线/壳聚糖复合生物纸的研究工作做了亮点报道(http://www.chemistryviews.org/details/ezine/10467854/Multifunctional_Biopaper.html)。
另外,朱英杰团队成功研制出羟基磷灰石超长纳米线/硅酸镁/壳聚糖复合多孔骨缺损修复支架,可装载治疗药物和生长因子,促进新骨和血管形成,在药物缓释和骨缺损修复等生物医学领域具有良好的应用前景 (ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9 (19), 16435-16447; 影响因子10.383)。该团队还研制出羟基磷灰石超长纳米线基复合水凝胶,具有良好的生物相容性和力学性能,在生物医学领域具有潜在的应用前景 (Journal of Colloid and Interface Science, 2017, 497, 266–275;影响因子9.965)。
图.羟基磷灰石超长纳米线/壳聚糖复合生物纸具有高柔韧性、良好的生物相容性和优异的力学性能,并可用打印机彩色打印。该生物纸有望应用于生物医学领域,例如皮肤创伤修复、骨裂或骨折包扎固定、骨缺损修复、各种用途的医用纸等。相关研究工作作为外封面论文和非常重要论文(very important paper)发表在国际重要学术期刊“欧洲化学”上。
图. 羟基磷灰石超长纳米线/胶原蛋白复合生物纸的研究工作以封面论文发表在国际重要学术期刊“亚洲化学”上
(15)新型快速检测试纸
近年来,快速分析检测技术在化学检测、医学诊断、司法鉴定、环境监测和食品检测等领域具有广泛的应用。仪器分析方法具有高测定精度和低检出限,但由于所用仪器一般是大型精密仪器,且采用交流电做电源,操作较为复杂,使用不方便,一般不适合用于现场快速检测。随着科学技术的进步,各种现场性、临时性、快速高效的分析检测手段相继出现,这些分析检测手段大多是通过颜色变化以及变化程度来实现的。试纸法作为一种快速的现场检测方法,其特点是操作简单、携带方便、价格便宜,并具有一定的选择性、准确性和灵敏度,在医疗卫生、食品、水质、空气及其它检测方面具有广泛的应用。因此,具备诸多优点的检测试纸应运而生。例如,现今市场上销售的早孕试纸为女性判断是否怀孕提供了快速高效的检测手段。
尿糖检测对分析人体健康状态非常重要,定期尿检已经成为大众生活中不可缺少的一部分。现今,尿糖检测试纸已经商品化。在尿糖的检测中,通常需要用到葡萄糖氧化酶、过氧化氢酶以及显色剂。商业化的尿糖试纸将上述三种物质负载在纸条上,通过显色反应和比色卡来检测尿糖含量。然而,葡萄糖氧化酶、过氧化氢酶这类天然酶价格高,其制备、提纯和储存均耗时耗力,而且检测活性易受外界环境如pH值、温度等影响。
近年来,具有天然酶活性的人工模拟酶受到人们的广泛关注。通过化学方法合成的人工模拟酶成本低,催化活性较为稳定,有望取代部分天然酶应用于分析检测领域。最近,朱英杰研究员科研团队发明了一种有望用于尿糖检测的快速检测试纸,该检测试纸本身具有类似过氧化物酶的活性,可用于葡萄糖、过氧化氢等物质的快速分析检测。更重要的是该检测试纸制备简单、成本较低、稳定性好,可实现多次重复回收利用。相关研究工作发表在国际重要期刊《欧洲化学》上(Chemistry-A European Journal, 2017, 23, 3328?3337),入选热点论文和封面论文,并且申请了一项发明专利。论文发表后不久,Chemistry Views以 “Chemical Test Paper from Core/Shell Nanofibers”为题对该研究做了报道。(http://www.chemistryviews.org/details/ezine/10432011/Chemical_Test_Paper_from_CoreShell_Nanofibers.html)。
研究团队发明的方法很简单,在羟基磷灰石超长纳米线上原位生长具有类过氧化物酶活性的Fe基金属有机框架复合物,利用羟基磷灰石超长纳米线上的钙离子与金属有机框架复合物上的羧基之间的耦合作用,制备具有核壳结构的羟基磷灰石超长纳米线@金属有机框架复合物纳米纤维,并将其用于制备快速检测试纸。重要的是,该方法制备的快速检测试纸可实现多次回收再利用,只需将使用后变色的检测试纸浸泡在酒精中仅仅30分钟后,检测试纸就重新变回原来的颜色。
图. (a) 不同尺寸和形状的快速检测试纸,标尺为1 cm;(b) 检测过氧化氢的基本原理;(c) 检测葡萄糖的基本原理;(d) 对不同浓度的过氧化氢进行分析检测;(e) 对不同浓度的葡萄糖进行分析检测;(f) 检测试纸可实现多次回收再利用。
4. 新型大尺寸有序结构无机纳米绳及其柔性耐火织物
众所周知,坚硬的矿石和柔软的织物是两类完全不同的物品,很难想象能将二者联系到一起。无机非金属材料通常脆性高,要使其具有高柔韧性是一个很大的挑战。此外,无机纳米纤维由于尺寸小,容易团聚,就好像一团乱麻,很难将其编织成高度有序的结构。
朱英杰团队发明了一种高柔韧性羟基磷灰石超长纳米线长程有序自组装的新方法,实现了羟基磷灰石超长纳米线从纳米尺度到微米尺度再到宏观尺度的连续快速自组装,成功地研发出新型大尺寸有序结构无机纳米绳及其柔性耐火织物,并可实现自动化快速制备。此外,该团队还实现了长径比可达10000的羟基磷灰石超长纳米线的大体积(5000 毫升)实验室放大制备。相关研究工作发表在国际著名学术期刊《美国化学会-纳米》(ACS Nano, 2016, 10, 11483–11495; 影响因子18.027) (影响因子13.903) (ACS Nano, 2016, 10, 11483–11495),并申请了一项发明专利。论文发表后不久,2016年12月14日英国Nanotechweb以“Hydroxyapatite nanowires for fireproof textiles”为题对该研究工作做了报道 (http://nanotechweb.org/cws/article/tech/67275)。媒体对相关研究工作给予大量报道,例如,人民日报、文汇报、解放日报、中国科学报、新民晚报、Shanghai Daily等。
研究团队发明的方法非常简单,只需将预先制备好的羟基磷灰石超长纳米线浆料用注射器注入到乙醇中,其余制备过程完全由“自组装”快速自动完成。该方法的突出优点是简便、快速、可控性好、环境友好、易于批量制备,可有效解决羟基磷灰石超长纳米线容易团聚的难题。所制备纳米绳的有序方向可以通过注射针头的移动方向进行控制;纳米绳的直径可由注射针头的尺寸进行控制;纳米绳的长度可以通过羟基磷灰石超长纳米线浆料的供给量进行控制,理论上可以达到任意长度。利用上述可控自组装的策略,可以进一步通过控制羟基磷灰石超长纳米线有序自组装的方向,像纺织植物纤维一样织造出各种各样的有序结构柔性耐火产品,包括纱布状柔性耐火织物、无纺布状柔性耐火织物、3-D打印特定形状产品等。区别于传统的高脆性羟基磷灰石材料,由羟基磷灰石超长纳米线制备而成的纳米绳及其织物具有高柔韧性,能经受住任意弯曲折叠甚至锤击等破坏性考验。另外,与传统的无机非金属材料如石棉和硅酸铝纤维等相比,羟基磷灰石具有更高的生物安全性,环境友好,不会造成环境污染和危害人体健康。此外,新型纳米绳和柔性耐火织物还具有良好的隔热、耐高温、耐火阻燃等性能,有望应用于新型耐火阻燃纺织品,例如制作防火衣服等,还可用于防火隔离材料、隔热保温材料、特种医用纱布、皮肤创伤敷料、骨裂包扎固定、骨缺损修复等,在多个领域具有良好的应用前景。
羟基磷灰石是一种天然矿物,也是脊椎动物骨骼和牙齿的主要无机成分,具有优良的生物相容性,环境友好,耐高温,不燃烧,在生物医学等领域具有广泛的用途。脊椎动物的牙釉质和骨骼是由高度有序的羟基磷灰石晶体构成的,但是这一体内生物矿化过程非常缓慢,通常需要很多年,因此模仿牙釉质和骨的生长过程是一个巨大的挑战。近年来,研究者采用有机分子、模板或衬底等辅助手段合成羟基磷灰石有序结构材料,但这些合成方法具有一定的局限性,例如,所得到的羟基磷灰石有序结构的尺寸较小,而且去除硬模板或衬底容易造成有序结构的破坏。由于制备上的困难,大尺寸高度有序结构羟基磷灰石仿生材料很少有报道。
近年来,朱英杰团队在羟基磷灰石有序结构材料研究中开展了大量探索工作,例如成功制备出羟基磷灰石纳米线/纳米管有序阵列仿生材料 (CrystEngComm, 2011, 13 (6), 1858–1863);合成出模仿牙釉质结构的接近厘米级大尺寸羟基磷灰石微米管有序阵列材料(Chemistry-A European Journal, 2014, 20, 7116–7121)。该研究工作是大尺寸高度有序结构羟基磷灰石仿生材料研究取得的又一重要进展。
图. 新型羟基磷灰石超长纳米线大尺寸有序结构柔性耐火纳米绳
图. 可实现羟基磷灰石超长纳米线有序结构柔性耐火纳米绳的自动化快速制备
图. 羟基磷灰石超长纳米线有序结构柔性耐火纳米绳具有良好的力学性能,可以承受较大重物
图. 所制备的羟基磷灰石超长纳米线柔性耐火织物
图. 普通织物和羟基磷灰石柔性耐火织物(中间层)的阻燃效果。普通织物快速燃烧殃及下层鲜花;而羟基磷灰石柔性织物不燃烧且阻燃,并具有良好的隔热性能,可以很好地保护下层鲜花。
5. 大尺寸高性能有序结构仿生材料
天然生物材料虽是由碳酸钙和磷酸钙等常见的材料组成,但往往具有适应其环境及功能需要的复杂组装超结构和杰出的性能,为人们提供了材料结构设计和性能优化的灵感及指南,例如贝壳是由碳酸钙和少量的壳质素复合材料组装形成的“砖块水泥层状有序结构”,骨骼是由羟基磷灰石纳米晶/胶原纤维组装形成的有序结构等。纳米材料因具有独特的物理化学性质引起人们的极大兴趣和关注。然而,通过纳米结构单元随机杂乱堆积形成的宏观块体材料往往难以实现性能的最优化。虽然模仿天然生物材料已被证实是构建高性能材料的理想策略,但如何实现纳米结构单元的精准有序自组装仍然是一个很大的挑战。
朱英杰团队在单相羟基磷灰石超长纳米线自组装快速制备高度有序柔性生物材料的研究工作基础上(ACS Nano, 2016, 10, 11483–11495; 影响因子18.027),制备出羟基磷灰石超长纳米线/聚丙烯酸钠准液晶态浆料,再通过简单的针管注射方法将浆料注入乙醇中,成功研制出兼具羟基磷灰石超长纳米线有序阵列结构和“砖块水泥层状有序结构”的高性能仿生柔性复合纤维。这种兼具“砖块水泥层状有序结构”及羟基磷灰石超长纳米线高度有序阵列结构的仿生复合纤维具有良好的柔韧性,可以打结、弯曲或扭曲而不会破坏其结构完整性。更为重要的是,良好的结构设计使该仿生有序结构柔性复合纤维拥有优异的力学性能,其拉伸强度及杨氏模量分别达到203.58 MPa和24.56 GPa,优于天然密质骨及文献报道的羟基磷灰石复合材料。此外,科研团队通过引入磁性纳米颗粒或荧光染料,还研制出具有磁响应性或荧光功能的有序结构柔性复合纤维。所制备的羟基磷灰石超长纳米线基有序结构复合纤维有望作为原料构建各种高性能柔性仿生材料,在多个领域具有良好的应用前景。相关研究结果发表在国际期刊《美国化学会-纳米》 (ACS Nano, 2018, 12, 12284–12295; 影响因子18.027)。
此外,受天然牙釉质的启发,研究团队还发展了自下而上多尺度自组装策略,研制出一种新型树脂增强的羟基磷灰石超长纳米线基仿牙釉质高度有序结构材料。该方法可以实现多尺度(从纳米到微米到宏观尺度)自组装,制备具有优异力学性能的大尺寸(厘米级)和任意形状的高度有序结构仿生材料,在骨缺损修复等生物医学领域具有良好的应用前景。相关研究结果发表在国际学术期刊《化学工程期刊》上 (Chemical Engineering Journal, 2019, 360, 1633–1645; 影响因子16.744)。
图. 兼具羟基磷灰石超长纳米线有序阵列结构和“砖块水泥层状结构”的高性能仿生柔性复合纤维
图. 羟基磷灰石超长纳米线有序结构仿生柔性复合纤维具有优异的力学性能
图. 功能化的羟基磷灰石超长纳米线有序结构仿生柔性复合纤维及其构建的织物、各种颜色、特定形状和文字
图. 自下而上多尺度自组装方法制备大尺寸(大于6 厘米)树脂增强的羟基磷灰石超长纳米线基仿牙釉质高度有序结构材料
6. 提出并建立了室温下生物分子辅助纳米晶自组装制备铅硫族化合物纳米管的新方法。揭示了复合氧化物纳米结构的自组装机理。发展了纳米片的高度有序自组装新方法
铅的硫族化合物是一类重要的半导体材料,在很多领域具有广泛的应用。通常情况下,铅的硫族化合物不具有层状晶体结构,因此通过常规的化学合成手段通过层卷曲机制制备一维管状纳米结构比较困难。朱英杰团队发明了简便、可在室温制备、成本低、产率高的铅硫族化合物纳米管的新方法,巧妙地利用含多功能基团的生物分子成功地设计制备出新颖的含铅前驱物多晶纳米线模板,再利用阴离子取代反应在前驱物纳米线模板表面实现了铅的硫族化合物半导体纳米晶的生长和定向自组装,从而成功地在室温下制备出铅的硫族化合物半导体多晶纳米管。该方法主要优点是操作简便、快速、可在室温制备(节能)、原料易得、成本低、产率高、可批量制备,具有良好的应用前景。该方法有望推广到其它材料体系纳米管的快速制备。该研究结果发表在国际权威期刊德国“应用化学”Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 7739 (影响因子16.823)。该期刊的审稿专家对该工作给予了高度评价,指出:“朱等人报道了一个有趣的采用模板策略方法制备重要的一维铅半导体材料......作者很好地表明定向组装方法是如何能用于合成重要的铅的硫族化合物半导体材料……这是一篇有价值的工作……” 另一审稿人评价说:“作者提出了通过生物分子辅助在室温下实现铅的硫族化合物半导体纳米管制备的二步法。……不同的“软化学”技术结合发展纳米材料通用的制备方法是通向无机化学“设计”过程的重要步骤。……像这种多技术策略很可能引起更多读者的兴趣,并且对于他们探索其它化学体系提供了具有启发性的思路。” 该论文发表以来已被引用122次;该研究结果获一项中国发明专利授权。
图. 生物分子辅助纳米晶自组装制备铅的硫族化合物半导体纳米管示意图
采用生物分子辅助在较低温度下制备出通常在较高温度下存在的六方结构硫化锌,并发展了多种硫化锌纳米结构(量子点、纳米棒、纳米片及混合纳米结构)的可控自组装新方法,提出了硫化锌纳米结构自组装机理,并引入了动力学生长和热力学生长的概念,可解释多种硫化锌纳米结构组装球的形成。相关研究结果发表在Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111, 3893。还发展了硫化镉量子点的有机金属前驱物低温热解转化制备方法,提出了成核生长的三个阶段,论文发表在 Nanotechnology, 2006, 17, 845。
在复合氧化物(ZnO/SnO2)纳米结构的自组装、形貌控制和光催化性能研究中取得重要进展,发展了ZnO/SnO2纳米复合自组装空心球和纳米片自组装三维多级结构的制备方法,得到高活性的氧化物纳米复合光催化剂,在有机污染物的降解中具有良好的应用前景。相关论文发表在国际权威期刊 Advanced Functional Materials, 2007, 17, 59 (影响因子19.924) 上,该论文已被引用403次。
采用乙二醇与水混合溶剂作为反应介质,以廉价的醋酸钴为反应物,不需要添加任何表面活性剂,在水热条件下成功地实现了β-Co(OH)2和β-Ni(OH)2纳米片的可控自组装,制备出高度有序自组装 β-Co(OH)2和β-Ni(OH)2纳米玫瑰花;通过改变反应介质中醇与水的比例,可以调控产物的尺寸与形貌;以 β-Co(OH)2纳米玫瑰花作为前驱物和模板,采用简便的热分解方法成功地制备出高度有序自组装Co3O4纳米结构玫瑰花; 该研究工作发表在European Journal of Inorganic Chemistry 2006, 4787 和Crystal Growth Design 2007, 7, 2716,已分别被引用142次和191次。相关研究结果已获得中国发明专利授权。
图. 所制备的高度有序自组装β-Co(OH)2和Co3O4纳米结构玫瑰花
7. 纳米生物材料、多功能纳米结构体系及其生物医学应用
在药物纳米载体的设计制备和药物装载、药物缓释等方面具有较好的研究工作基础。发展了多种具有高药物装载量和药物缓释性能的纳米结构药物载体材料。代表性研究结果举例如下:
(1) 成功制备出硅酸钙水合物纳米结构多孔微球载药体系,实现了超高的药物装载量和药物的可控释放,并发现了新的药物释放动力学
利用超声波化学法成功制备出由纳米片自组装形成的硅酸钙水合物纳米结构介孔微球材料,其作为药物载体对布洛芬药物的装载量非常高,该药物装载量超过了文献所报道最高值,该载药系统不仅能保证布洛芬药物的长时间持续释放,而且表现出良好的生物活性,并在药物释放后完全转变为羟基磷灰石,因此具有良好的生物医药应用前景。
我们还在该硅酸钙水合物纳米结构多孔微球载药体系中首次发现新的药物释放动力学,其药物释放量与释放时间的自然对数成很好的线性关系。而与我们的结果不同,文献报道的其它载药系统其药物释放量与时间的平方根成线性关系,表明我们制备的硅酸钙水合物纳米结构多孔微球载药体系具有不同的药物释放机理。我们推测该药物释放动力学的机理是药物释放过程中多种因素共同作用的结果,这些因素包括药物从纳米载体上的脱附、药物分子的扩散及载体材料的相变等。相关研究结果发表在Advanced Materials, 2010, 22, 749 (影响因子32.086) ,并获得一项中国发明专利授权。
图. 硅酸钙纳米结构多孔微球载药系统的制备、药物装载释放示意图以及SEM照片、药物缓释性能和释放动力学,发现该载药系统的药物释放量与时间的自然对数成线性关系
(2) 发展了一种简便、低成本和环境友好的新方法制备超薄高比表面单层硅酸钙纳米片
发展了一种简便、低成本和环境友好的速率控制的沉淀法制备得到单层硅酸钙水合物纳米片,将该纳米片脱水后可以得到单层的无水硅酸钙纳米片。毒性试验表明单层硅酸钙纳米片几乎没有细胞毒性。该纳米片的比表面积最高可达505 m2/g,这是文献报道的硅酸钙材料中最高比表面积。通过乙醇溶剂热法、常温水体系陈化法和常温干粉陈化法均能将上述单层硅酸钙转化为多层硅酸钙纳米结构。探讨了单层硅酸钙纳米片的比表面积的控制因素及机理、单层硅酸钙纳米片的多层化机理。研究了单层硅酸钙纳米片对布洛芬药物和牛血红蛋白的吸附,实验结果表明单层硅酸钙纳米片对布洛芬药物和蛋白质具有极高的吸附能力,其吸附量是文献报道的同类药物装载的最高值。以上研究工作发表在Small, 2013, 9, 2911 (影响因子15.153) 上,并获得一项发明专利授权
另外,采用共沉淀法制备硅酸钙/嵌段聚合物复合纳米颗粒,该纳米颗粒具有核壳结构,聚合物为核、硅酸钙为壳,对布洛芬药物的包封率接近100%,装载紫杉醇药物后具有pH响应的药物释放性能和较好的抗肿瘤作用。该研究工作发表在Dalton Transactions 2013, 42, 7032,并获得一项发明专利授权。
图. 硅酸钙超薄纳米片的结晶、层状自组装以及对布洛芬(IBU)药物和牛血红蛋白(Hb)的吸附性能
(3) 羟基磷灰石和硅酸钙纳米结构空心椭球药物载体
还发展了碳酸钙模板制备羟基磷灰石纳米结构自组装多孔空心椭球、硅酸钙纳米结构自组装多孔空心椭球的方法,初步证实了其作为药物载体的可行性,该多孔纳米结构空心微球具有较高的药物装载量和明显的药物缓释特性。该研究结果发表在国际重要期刊Journal of Materials Chemistry, 2008, 18, 2722,并获得一项发明专利授权。
图.(a-c) 碳酸钙模板,(d-f) 羟基磷灰石多孔空心椭球
(4) 羟基磷灰石多孔空心微球作为载体在蛋白质吸附和释放中的应用
用DNA作为模板制备得到了羟基磷灰石(HAP)多孔空心微球,该空心微球具有较高的蛋白质吸附能力,所吸附的蛋白质在PBS中能持续释放,并具有pH控释能力。该研究结果发表在国际重要期刊Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, 22642。
图. DNA模板法制备羟基磷灰石(HAP)多孔空心微球示意图、TEM照片及蛋白质吸附和释放曲线
(5) 羟基磷灰石仿生纳米结构材料
羟基磷灰石是脊椎动物骨骼和牙齿的主要无机成份,具有优良的生物相容性,在生物医学领域具有广泛的用途。脊椎动物的牙釉质是由高度有序羟基磷灰石晶体组成的。然而,脊椎动物骨骼和牙齿在体内的生物矿化是一个非常缓慢的过程,通常需要很多年,因此模仿牙釉质和骨的生长过程是一个巨大的挑战。近年来,研究者采用有机分子、模板或衬底等辅助手段合成羟基磷灰石有序结构,但这些合成方法具有一定的局限性,例如,所得到的羟基磷灰石有序结构的尺寸较小,而且去除硬模板或衬底容易造成有序结构的损坏。由于制备上的困难,尺寸大于100微米的高度有序结构羟基磷灰石仿生材料很少有报道。
朱英杰团队成功地合成出大尺寸高度有序羟基磷灰石微米管阵列仿生材料,该仿生材料模仿牙齿的结构,因此在牙和骨等硬组织缺损修复领域具有良好的应用前景。该研究工作发表在Chemistry-A European Journal 2014, 20, 7116-7121,并获得一项发明专利授权。
该研究工作引起了国际上的关注和兴趣。 Clara Piccirillo博士于2014年4月21日在Decoded Science上发表题为“Ultralong Hydroxyapatite Micro-Tubes: Biomaterial with Potential in Dentistry”的文章对该研究工作进行了报道(http://www.decodedscience.com/ultralong-hydroxyapatite-micro-tubes-biomaterial-potential-dentistry/44889)。该文指出,新的微米管阵列模仿牙齿的结构,这一新发现对牙科病人来说具有重要的意义……。这种材料再现了牙釉质的结构; 正因为如此,它在牙科牙齿修复方面具有巨大的潜力......。中国科学院上海硅酸盐研究所的研究人员在该领域取得了重要的创新研究结果,他们制备了毫米级大尺寸的羟基磷灰石三维高度有序微米管阵列。这个研究小组已经具有羟基磷灰石的制备和应用的研究经验; 事实上在几个月前,他们报道了关于新型羟基磷灰石超长纳米线耐火纸的研究工作......。这项新技术对医疗和牙科行业可能意味着是一件大事情,对患者来说也是如此。
图. 大尺寸三维羟基磷灰石微米管高度有序阵列仿生材料:上图为光学照片;下图显示扫描电子显微镜照片,插图显示一个单根羟基磷灰石微米管。
2014年5月6日,David Bradley博士在Chemistry Views 上发表了题为“An “Apatite” to make you smile”的文章对朱英杰团队的研究工作做了报道(http://www.chemistryviews.org/details/ezine/6121021/An_Apatite_to_Make_You_Smile.html)。该文章指出,一种新颖的合成羟基磷灰石晶体的仿生方法可以赋予牙医和外科医生重建受损的牙齿和骨骼的能力,这要归功于正在中国开展的研究……。中国科学院上海硅酸盐研究所朱英杰领导的团队采用溶剂热法来合成羟基磷灰石晶体……。该团队利用这种溶剂热过程构建了毫米级尺寸的三维高度有序的羟基磷灰石微米管阵列……。羟基磷灰石的生物相容性使其作为植入物及假体可以被身体接受,其中软组织可以在生物分子水平与羟基磷灰石材料结合并嵌入其中……。
“这是一项有趣的研究,”美国Wisconsin, Madison大学干细胞和整形医学中心主任William Murphy教授说。“羟基磷灰石材料的长程有序令人感到好奇,它与诸如牙釉质的生物材料具有一些几何相似性,”他补充道:“有机组分通常对天然矿物的形成具有显著的贡献,因而导致有机-无机复合体的形成。本研究中的材料是很有趣的,因为它在没有有机模板存在的情况下实现了有序”。
2014年5月12日Wiley-VCH出版社 Materials Views (China) 以“人工合成羟基磷灰石有序阵列取得突破进展”为题对该研究工作做了亮点报道(http://www.materialsviewschina.com/2014/05/ren-gong-he-cheng-qiang-ji-lin-hui-shi-you-xu-zhen-lie-qu-de-tu-po-jin-zhan/)。该文指出,这一新方法可以合成毫米级大尺寸高度有序羟基磷灰石微米管阵列,这种材料模仿了牙釉质的结构,因此对牙科病人来说具有重要的意义……。由于通过该技术制备的羟基磷灰石高度有序仿生材料具有微管结构,它可以提供空间和通道装载药物、生长因子或抗生素等客体分子,用于植入手术后的消炎、抗菌和治疗等;而且还有利于动物软组织在生物分子水平与材料紧密结合并嵌入生长进入管状结构内部。因此,这一制备技术和所制备的仿生材料在牙齿和骨硬组织缺损修复领域具有非常良好的应用前景。
采用静电纺丝技术制备出复合羟基磷灰石纳米仿生纤维及纤维织物,通过热处理该仿生织物可以转化得到具有三维结构的羟基磷灰石纤维和支架,在组织修复领域具有良好的应用前景。利用无模板和无表面活性剂的溶剂热法制备出磷酸钙纳米线/纳米管自组装有序阵列及编织状结构,该结构中磷酸钙的有序排列与小鼠牙釉质中羟基磷灰石微结构类似。该研究结果发表在国际重要期刊Acta Biomaterialia, 2010, 6, 3013 (影响因子10.633)和CrystEngComm, 2011, 13, 1858。
图. 静电纺丝制备羟基磷灰石纳米结构仿生纤维及织物
图. 溶剂热法制备磷酸钙纳米棒/纳米管自组装有序阵列及编织状仿生结构材料
(6) 发展了稀土掺杂多功能磷酸钙纳米体系,在多功能医学诊断领域具有良好应用前景
在多功能羟基磷灰石纳米结构体系的制备上,通过稀土铕、钆离子的共掺杂得到稳定分散、基本无细胞毒性的具有良好发光性能和磁性能的羟基磷灰石纳米棒,该系统在药物载体、荧光成像和核磁共振造影上具有良好的应用前景,研究结果发表在国际权威期刊Biomaterials, 2011, 32, 9031 (影响因子15.304)。
图. 铕/钆掺杂羟基磷灰石纳米棒的光致发光激发谱(A),分散液及粉体的发光(B),分散液的体外核磁共振成像(C)和裸鼠体内CT成像(D)
图. 铕/钆掺杂的磷酸钙囊泡装纳米球的制备过程、光致发光、磁响应功能以及裸鼠活体红外发光成像和核磁共振成像成像
利用双亲嵌段共聚物调控制备出稀土铕/钆共掺杂磷酸钙纳米体系,通过调节稀土离子掺杂比例得到具有良好发光性能和磁性能的铕/钆共掺杂磷酸钙纳米体系,该材料具有良好的药物装载和药物缓释性能,稀土的掺入使得该材料具有荧光和磁性等多功能性,有望应用于医学成像。研究发现,所制备的铕/钆共掺杂磷酸钙纳米体系植入裸鼠皮下后具有较好的荧光性能,并发现动物植入部位X射线成像与脊柱骨一致,说明该纳米材料体系具有良好的生物成像应用潜力。
稀土掺杂磷酸钙纳米载体材料对布洛芬药物具有较高的装载量。装载药物的载体经压片后,在模拟体液中具有良好的药物缓释效果,其药物缓释时间可以长达2000小时以上。稀土掺杂磷酸钙纳米载体材料在365 nm紫外灯照射下可以发出明显的红光,样品分散性良好。利用裸鼠皮下注射动物模型和荧光成像的手段进一步研究了铕/钆共掺杂磷酸钙纳米材料在裸鼠体内成像效果。发现以470 nm光为激发光,在裸鼠体内该材料在700 nm的近红外区有显著的发射光。该材料的化学性质与天然骨组织的无机成分类似,通过X-射线也可以进行成像。相关研究结果发表在国际权威期刊Biomaterials, 2012, 33, 6447 (影响因子15.304)。
(7) 磁性纳米结构药物载体
发展了多种磁性纳米载体材料的制备方法,包括高磁性四氧化三铁和γ-三氧化二铁纳米结构自组装多孔空心微球、高磁性四氧化三铁和γ-三氧化二铁纳米多级空腔结构等,并成功地实现了可降解硅酸钙或聚乙二醇(PEG)对高磁性四氧化三铁和γ-三氧化二铁纳米结构自组装多孔空心微球的表面修饰和改性,改善了磁性纳米载体的亲水性和生物相容性。这些具有特定形貌的纳米结构载体具有高的比表面积、纳米孔和空心结构、还具有生物相容性或可降解性,实验表明这些纳米载体材料具有高的药物装载量和可控的药物缓释性能。相关研究工作在 ACS Applied Materials and Interfaces (影响因子10.383), Journal of Physical Chemistry C, Acta Materialia (影响因子10.533)等重要国际SCI期刊上发表了多篇论文,并获得了多项发明专利。
图. 所制备的含铁化合物同质核/壳纳米结构多孔空心微球
(8) 建立了以含磷生物分子作为磷源合成磷酸钙纳米材料的新方法
磷酸钙材料的合成通常是通过无机钙盐和无机磷酸盐在溶液中直接反应而获得,但由于钙离子和磷酸根离子浓度较高,在前驱体溶液中容易发生快速反应,磷酸钙的成核和生长速率较快,因而产物的形貌和尺寸难以控制。最近,朱英杰研究员科研团队利用具有良好生物相容性的含磷生物分子作为磷源,并结合微波辅助水热等方法快速合成多种磷酸钙纳米结构材料,对磷酸钙纳米结构材料的尺寸、形貌和物相进行调控,并研究了所制备多种磷酸钙纳米结构材料在生物医学领域的应用。与无机磷酸盐作为磷源相比,采用含磷生物分子作为磷源具有明显的优势:首先,磷源以磷酸基团的形式存在于含磷生物分子中,而在前驱体溶液中不含有自由的磷酸根离子,因此可以避免磷酸钙的快速成核和生长;其次,溶液中磷酸根离子的浓度由含磷生物分子的水解速率来控制,含磷生物分子一般需要一定的条件例如在水溶液中加热才能发生水解形成磷酸根离子,这些水解条件可以被用来控制含磷生物分子的水解速率从而控制产物的形貌、尺寸和结构;第三,含磷生物分子的水解是一个渐进的过程,因此可以避免磷酸钙的快速成核和生长;另外,含磷生物分子及其水解产物具有良好的生物相容性,对磷酸钙纳米结构的成核和生长具有调控作用。
朱英杰团队在含磷生物分子作为磷源合成磷酸钙纳米结构材料方面开展了一系列研究工作。例如,他们采用三磷酸腺苷(ATP)作为磷源,利用ATP在微波加热条件下水解产生的磷酸根离子与溶液中的钙离子反应合成磷酸钙纳米结构材料;并且对产物的形貌和物相可以进行调控。在较低温度下,ATP水解产生磷酸根离子提供磷源,未水解的ATP作为一种高效稳定剂阻止非晶磷酸钙向羟基磷灰石的转变,从而得到一种具有高稳定性的非晶磷酸钙多孔纳米球,如上图所示;但在较高微波加热温度下得到羟基磷灰石纳米线。相关研究结果发表在Chemistry-A European Journal 2013, 19, 981; Materials Letters 2012, 85, 71。还进一步研究了ATP对非晶碳酸钙稳定性的影响,通过ATP在室温下合成了具有高稳定性的非晶碳酸钙纳米球,具有良好的生物相容性,对牛血红蛋白具有高吸附量,并显示出良好的pH响应释放性能;相关研究结果发表在Small 2014, 10, 2047 (影响因子15.153)。采用ATP还合成了载锌非晶磷酸钙介孔微球(Microporous and Mesoporous Materials 2013, 180, 79。 该研究团队还采用其它多种含磷生物分子例如1,6-二磷酸果糖(Chemistry-An Asian Journal 2013, 8, 88、磷酸肌酸(Chemistry-A European Journal 2013, 19, 5332, CrystEngComm 2013, 15, 4527、胞苷-5’-磷酸(Materials Letters 2014, 124, 208)、磷酸吡哆醛(Chemistry-An Asian Journal 2013, 8, 1313和核黄素磷酸钠(CrystEngComm 2013, 15, 7926合成了多种磷酸钙纳米结构材料。所制备的磷酸钙纳米结构材料具有良好的生物相容性、高药物/蛋白装载量和优良的缓释和pH响应释放性能,在生物医学领域具有良好的应用前景。2014年6月3日Wiley-VCH 出版社Materials Views 以“含磷生物分子:合成磷酸钙纳米结构材料的新型绿色磷源”作为题目对该研究工作做了亮点报道。
图. ATP作为磷源微波水热法制备的多孔结构磷酸钙载体系统的形貌、粒径及孔径分布