与传统甘油氧化(GOR)技术相比，以绿色电能为驱动力的电催化甘油氧化反应生产高附加值化学品，具有环境友好、可持续、高效等优势。GOR可生产多种高附加值产品，例如二羟基丙酮、甘油醛、甘油酸、乙醇酸和甲酸。特别地，甲酸是一种具有高储氢能力的液态有机氢载体，在燃料电池领域显示出巨大的应用前景，并且甲酸还是一种重要的工业中间体，广泛应用于动物饲料、皮革鞣制等。  

　　另一方面，GOR(E =0.69 V_RHE)在热力学上比析氧反应(OER)(E =1.23 V_RHE)更有利，利用GOR代替OER耦合析氢反应(HER)，可以大大降低电解水分解制氢的能耗。因此，开发能够在较低电位下同时实现高电流密度、高法拉第效率和高附加值产品产率的非贵金属GOR催化剂具有重要意义。  

　　基于此，我们通过水热和热处理的方法，用异质元素Ni取代尖晶石Co₃O₄中的部分八面体Co³⁺位置，可控地制备了一种生长在泡沫镍上的双金属氧化物纳米阵列(NiCo₂O₄/NF)。该催化剂在高电流密度下具有优异的GOR活性，分别仅需1.42和1.62 V_RHE的电位就能达到300和600 mA cm^？2的电流密度，并且在1.42 V_RHE下具有高的法拉第效率(总FE=97.5%)。  

　　实验结果和理论计算表明，Ni的引入诱导了反应过程中Ni^III-OOH和Co^III-OOH活性物种的快速生成，并提高了材料中的氧空位浓度，促进Co的电子结构重排，进而显著改善了甘油和OH*中间体的共吸附行为，降低了反应能垒，使得NiCo₂O₄/NF表现出优异的GOR性能。  

　　  

图1. GOR的机制研究。  

　　将GOR和HER耦合构建的甘油电解槽在1.34 V的池压下能获得50 mA cm^？2的电流密度，比纯水电解槽低约300 mV；同时，在1.75 V的电压下，甘油电解槽在200小时内可以稳定地维持约100 mA cm^？2的电流密度输出，且阴阳两级的法拉第效率均在90%以上。GOR与HER耦合的电耗为4.47 KWh m^-3 H₂, 比纯水电解槽（5.38 KWh m^-3 H₂）降低~16%，同时可在阳极获得高附加值产品。  

　　    

图2. GOR与HER耦合的整体电解性能。  

　　综上，该项工作为高效非贵金属GOR电催化剂的设计与开发提供了新的视角，有助于推动生物质小分子氧化耦合节能制氢的进一步发展。  　    

　　该研究工作以“Controllable Electron Distribution Reconstruction of Spinel NiCo2O4 Boosting Glycerol Oxidation at Elevated Current Density”为题发表在”Advanced Functional Materials”上（Adv. Funct. Mater. 2023, 2306995，https://doi.org/10.1002/adfm.202306995）。第一作者为21级硕博生罗雯姝，博士后田汉为共同第一作者，通讯作者为施剑林研究员和崔香枝研究员。研究工作得到了国家自然科学基金、上海市科技创新港澳台合作项目，上海市超级博士后、中国科学院特别研究助理的资助和支持。  

　　论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202306995